第5章　聚氧化乙烯

5.1　概述

聚氧化乙烯（25322-68-3）树脂是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的高分子量均聚物，它是一种白色的易流动的水溶性和热塑性树脂。可以用下面的结构式表示：—（CH2CH2O—）n或HOCH2CH2O—（CH2CH2O—）nH。

聚氧化乙烯通常根据分子量的不同而区分为聚乙二醇和聚氧化乙烯。分子量2万以下的是聚乙二醇，由于聚合度的不同，有液体状和蜡状固体产品。聚乙二醇通常是通过氧烷基化反应制得的，常用的催化剂是酸性或碱性催化剂及配位阳离子催化剂。聚乙二醇的详细情况第4章已叙述。分子量10万以上的称为聚氧化乙烯。

5.1.1　国外的研究和生产情况

1933年，Staudinger 和Lonmann 在环境条件下，采用钙，锶、锌等的氧化物为催化剂，经过60d至2年的长时间聚合，制得分子量10万以上的高分子量聚氧化乙烯[1]。然而聚合催化剂的低活性影响了人们对这种聚合物的兴趣，直至20世纪50年代初期，这种聚合物仍是实验室的珍品。1958年，美国联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，率先在工业上制得分子量100万以上的高聚物，并发表了该高聚物的各种性质，进而用“polyox”商品名销售。

日本明成化学工业株式会社于1957年开始研究环氧乙烷的聚合方法，1961年成功地制得高分子量聚氧化乙烯，以“ALKOX”商品名销售。

日本制铁化学工业株式会社自1959年起，以京都大学古川教授发现的催化剂为基础，继续研究环氧乙烷的聚合方法，确定了高分子量聚氧化乙烯的制造方法，1964年进行了中试。同时致力于应用研究开发工作，1966年开始工业生产，以“PEO”商品名销售。

上述三家公司是目前世界上仅有的三大生产厂家。联合碳化物公司有生产两种类型聚氧化乙烯的两条生产线。每套生产线的生产能力为4500t/a，设备能力约为9000t[2]。1978年日本两家公司的产量为1500t[3]。

美国联合碳化物公司提供了最广泛的产品。这些产品的主要质量控制指标是水溶液的黏度（与聚合物分子量有关）。Polyox产品的规范示于表5-1[2，4]。

5.1.2　国内的研究和生产情况

国内对聚氧化乙烯的研究起步较晚，20世纪70年代中期，无锡化工研究所开始研究聚氧化乙烯，研制出二乙基锌-硝基甲烷系催化剂。无锡炼油厂采用该技术，建立了7.5t/a的聚氧化乙烯装置，生产出浅黄色的粒状聚氧化乙烯，平均分子量为（2～3）×106。但聚合物易降解，催化剂生产成本高，该装置于1986年11月停止生产。

1976年浙江大学化工系研制出三乙基铝-乙酰丙酮-水系催化剂，在20世纪80年代初期将该技术转让给无锡炼油厂，研制出的聚氧化乙烯分子量只有（6～7）×105。

上海化工研究院有机室于1984年开始聚氧化乙烯的合成研究工作。1986年10月聚氧化乙烯的合成研究专题列为国家“七五”专攻专题。经过三年多的研究工作，筛选出活性高、重复性好的催化剂，对聚合工艺进行了一系列条件试验，寻找到较优的聚合工艺条件。该聚合工艺的设备简单、操作条件温和、聚合收率高。聚氧化乙烯的分子量高于4×106，而且可以调节聚合物的分子量。该专题于1990年2月通过化工部科技司组织的鉴定。1991年1月通过国家“七五”攻关验收小组的验收。上海化工研究院利用该攻关技术成果，与台湾地区投资者和浦东顾路乡合资，在上海浦东曹路工业区建立了聚氧化乙烯的生产装置。与之配套，在上海化工研究院建立了聚氧化乙烯催化剂的生产装置。1993年3月聚氧化乙烯装置一次投料试车成功，国产的聚氧化乙烯树脂开始面市。

聚氧化乙烯生产装置建立后，经过不断改进和完善，生产日益稳定，产量逐年增加，质量不断提高，牌号日益增多。聚氧化乙烯树脂的流动性、稳定性和溶解性已能与国外的同类产品媲美。聚合装置趋于大型化，采用了流化床干燥技术，降低了树脂的含湿率，提高了树脂的流动性和稳定性。

上海化工研究院有机化工研究所，一直致力于聚氧化乙烯的研发工作。1998年扩建了聚氧化乙烯催化剂及原料的生产装置。原国家经贸委下达了“500t/a PEO生产装置的建立及新牌号的开发”项目。上海化工研究院和上海联胜化工有限公司，完全按项目合同书分年度实施进度进行工作，并提前完成合同的要求，于2001年7月通过专家组的鉴定[5]。

按照原国家经贸委的项目实施目标，在上海化工研究院建立了50t/a PEO催化剂及原料的生产装置。新装置生产的PEO催化剂，其环氧乙烷的平均转化率为95%左右，有的达到98%以上。

聚氧化乙烯装置的扩建分两期实施，于1999年12月完成。形成了500t/a的聚氧化乙烯的生产能力。聚氧化乙烯装置建在上海联胜化工有限公司内。该公司是1992年成立的沪台合资企业。从1997年起被认定为上海市高新技术企业。1999年被选为上海市最佳台资企业。1999年荣获上海市浦东新区科学技术成果转化三等奖。

1997年在上海化工研究院继续开展PEO新牌号的研发工作，调节催化剂各组分的摩尔比，采用分子量调节剂，研制出分子量200万、140万、80万和40万左右的PEO，聚合收率接近100%。

还进行了环氧乙烷和环氧丙烷的共聚试验，研制出环氧丙烷含量8%～18%（摩尔分数）、分子量160万和90万的共聚物。在3.3m3釜内试制出分子量100万的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚产品，以该共聚产物作原料，用压延成型法制得厚度均匀的PEO水溶性薄膜。

为了满足客户的要求，在3.3m3釜内试制了分子量为50万和80万的PEO。

1999年配合研究生的毕业论文，试制了以二乙基锌为主要组分的催化剂，采用静置聚合的方法，制备出分子量600万的PEO[6]。目前仍在研制以二乙基锌为主要组分的催化剂，开发不同分子量的PEO系列产品。

为了配合上海长风地区的整体改造规划和产业结构的调整，2007年在上海金山区第二工业区兴建了PEO催化剂及原料的新生产装置，装置规模进一步扩大，成立了上海豪胜化工科技有限公司。于2008年3月18日一次投料试车成功，生产出质量稳定的PEO催化剂及原料。

上海联胜化工有限公司经过二十几年的发展，能生产分子量20万～650万的各种牌号的PEO，广泛应用于国内的有关行业，并出口。与此同时，年产3000t聚氧化乙烯PEO装置，2013年1月一次投料试车成功，生产出分子量650万的PEO，聚合转化率大于98%，PEO的各项指标都符合要求。聚合釜进一步大型化，采用喷动干燥技术，使PEO生产装置与PEO催化剂及原料的生产装置连成一体，便于管理，降低生产成本，提高产品质量。陆续建成高分子量、中等分子量和低分子量聚氧化乙烯生产线，能生产分子量650万、500万、350万、150万、60万和20万等不同牌号的PEO产品，使PEO国内外应用不断扩大。持续开展PEO的研发工作，改善和提高PEO产品的流动性、稳定性和溶解性能，进一步满足各用户的需求。“高性能聚氧化乙烯树脂关键技术及产业化”荣获2014年上海市科技进步一等奖（20144022）。

上海化工研究院新技术室开展了中、低分子量PEO的研究工作。以氨、钙和改性剂系催化剂制备中、低分子量PEO，列为国家“十一五”攻关课题。

广州化工研究所、中科院长春应用化学研究所等单位也开展了聚氧化乙烯的研究工作。

5.2　制备方法

环氧乙烷的聚合有氧烷基化和多相催化聚合两种方法。前者是用路易斯酸或碱作催化剂，用乙二醇或水引发，环氧乙烷在活泼氢位置上进行氧烷基化，生成环氧乙烷的均聚物，即两端用羟基终止的线型聚醚。氧烷基化生成的聚合物是黏稠的液体或蜡状的固体，最大的分子量为2×104 左右，后者能生成分子量高于1×105 的聚氧化乙烯。

文献中提到的多相催化剂有碱土金属的碳酸盐和氧化物[7]、烷基锌化合物[8]、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物[9]及氯化铁、溴化铁和醋酸铁的水合物等。

5.2.1　聚合机理

环氧化物高聚体的生成机理是配位阴离子聚合机理[10]。作为配位聚合的催化剂有钙、钡等碱土金属的烃氧基化物、二乙基锌和三乙基铝等有机金属化合物，若加入少量的水和醇就成为有效的催化剂。在配位阴离子聚合中，有效的催化剂往往含有“金属-氧-金属”结构，这表明在链增长中涉及两个金属原子。实际使用的催化剂有含AlR3的体系和含ZnR2的体系。用这些催化剂可以制得高聚物。

关于聚合机理，Vendenberg认为具有结构的活性点。单体配位于没有与增长链末端键合的Al 原子上，单体被活化，并与增长链末端反应。在这一机理中，增长链末端往复于两个Al原子之间，同时进行增长。

用AlR3/H2O/CH3COCH2COCH3 体系的聚合机理：

5.2.2　实验室的制备方法

实验室内制备聚氧化乙烯多采用气体鼓泡聚合和在耐压瓶内的静置聚合，也有采用在压热釜内聚合的方式。

无论采用何种聚合方式，聚合反应器必须干燥，反复用纯氮置换，以保证系统内无氧无水。气体鼓泡聚合的实验室装置如图5-1所示。

首先将聚合溶剂和催化剂加入鼓泡聚合反应器内，将反应器置于水浴中，边搅拌，边鼓泡通入气体环氧乙烷。聚合反应的温度随环氧乙烷的通入而升高，聚合温度可根据要求进行调控。通入环氧乙烷后，便逐渐生成白色聚氧化乙烯固体颗粒，随着环氧乙烷的通入，生成的聚氧化乙烯固体颗粒越来越多，搅拌也越来越困难。最后停止通入环氧乙烷，将聚合物与溶剂分离，聚合物经干燥后成为易流动的白色粒状和粉末。

静置聚合的方法是将聚合溶剂和催化剂加入干燥的无氧无水的耐压瓶内，再加入定量的液体环氧乙烷，密封好。充分摇混后静置于一定温度下的恒温水浴中。加入环氧乙烷后，便逐渐生成白色聚合物。催化剂活性越高，聚合时间越长，生成的聚合物就越多。达到规定的聚合时间后，拆开耐压瓶，将聚合物和溶剂分离，干燥聚合物，得到小块状和粒状的聚氧化乙烯。

5.2.3　工业上的制备装置

聚氧化乙烯属于溶液淤浆聚合（或称沉淀聚合），即环氧乙烷溶于聚合溶剂，生成的聚氧化乙烯以沉淀的形式析出。

大体上包括以下六个过程：

①原料和溶剂的精制。

②催化剂的制备。

③聚合反应。

④固体聚合物与聚合溶剂的分离。

⑤聚合物的干燥及后处理（筛分、加添加剂、均质化等）。

⑥聚合溶剂的回收。

上述过程最关键的是催化剂制备和聚合反应。

美国联合碳化物公司聚氧化乙烯的工艺过程主要由催化剂制备、聚合和溶剂回收、产品干燥和包装三部分组成。催化剂制备是将液氨加入用氮气吹扫的催化剂反应器内，再加入粒状钙和液体环氧乙烷。反应器夹套内通入冷冻剂，使反应混合物保持在-35.6℃和0.758MPa下。2h后放出夹套内的冷冻剂，使反应混合物逐渐升高到环境温度，蒸发出过量的氨。然后将庚烷加入反应器内，配制成催化剂溶液，再将催化剂溶液转移至催化剂储槽内，供聚合反应使用。

聚合反应是分批进行的。聚合反应器安装低速旋转搅拌器和回流冷凝器。用氮气吹扫聚合反应器，往反应器内加入庚烷和催化剂溶液，开启搅拌器，通入环氧乙烷，进行聚合反应。一部分环氧乙烷聚合成聚氧化乙烯，其余的被反应热汽化，通过回流冷凝器冷凝回流。聚合反应在30℃的温度下保持7h。生成的聚合物悬浮液卸入中间储槽内。再由中间储槽泵入压滤器内，在0.345MPa压力下压滤。滤饼用庚烷洗涤，经过中间料仓输送到混合器内，在混合器内与含冰醋酸的庚烷混合，以除去PEO中的钙。来自混合器的淤浆在卧式板式过滤器内过滤。滤饼再用庚烷洗涤，然后输送到中间料仓。

压滤器的滤液送入庚烷储槽，下一批再用。洗涤液（含少量环氧乙烷的庚烷）送入环氧乙烷回收塔，塔顶回收环氧乙烷，进入储槽，作原料使用。塔底回收的庚烷送入粗庚烷储槽。板式过滤器的滤液和洗涤液（含醋酸钙）经粗庚烷储槽进入膜蒸发器连续除去醋酸钙。卸下的醋酸钙淤浆（质量分数25%）送至离心机离心分离，醋酸钙湿滤饼作废料处理。离心分离回收的庚烷一部分与醋酸钙浆液混合，另一部分进入膜蒸发器。从膜蒸发器蒸发的庚烷在蒸发器下面的内部冷凝器内冷凝，回收的庚烷进入中间储槽，再送入压滤器滤液的庚烷储槽或作洗涤液的庚烷储槽。

将中间料仓的PEO湿滤饼装入双锥旋转干燥器内，在30～40℃温度下真空干燥2h。在干燥时，诸如稳定剂之类的添加剂以液体形态喷雾在聚合物上，或者添加剂与聚合物干掺合。

从干燥器蒸发的庚烷经冷凝后，收集在储槽内，再转移至作洗涤液的庚烷储槽内。干燥的PEO产品经研磨和筛分后，送至流动料仓内，取样，进行水溶液黏度试验。经掺合料仓掺合成均匀的产品。再经震动料仓输送至装载料仓内，将PEO产品包装成桶或袋。

聚合物的分子量显然与所采用的催化剂体系和聚合条件有关。要制备高分子量的聚氧化乙烯必须严格控制催化剂的制备条件和原材料的质量。

聚合反应包括引发（物理吸附、碳-氧键的开环、化学吸附）、链增长和链终止。

环氧乙烷的开环聚合反应是强放热反应，聚合热为104kJ/mol，必须及时将反应热引出。因此聚合反应器应具有良好的传热和传质效率，以保证聚合反应顺利进行。

5.2.4　有关的专利报道

20世纪60～70年代中期，每年都发表了聚氧化乙烯的大量专利文献。20世纪80年代以来，发表的专利渐少。现将20世纪60年代以来，制备聚氧化乙烯的主要专利简述如下。

（1）美国联合碳化物公司　主要采用氨、钙、环氧化物和脂肪腈为组分的催化剂制备聚氧化乙烯。

①将200g乙腈慢慢加入在-70℃溶于2L液氨的40g金属钙内，在室温下保持此混合物16h，用正庚烷使灰白色的剩余物淤浆化。从系统中除去O2、H2O、CO2。在18～29℃ 和5h内使环氧乙烷鼓泡通过含100g液体环氧乙烷、1L正庚烷和1g 钙的催化剂悬浮液的混合物，得到28g粒状聚氧化乙烯，该聚合物在乙腈中的特性黏数为36.2。

②在钙、锶、钡的胺化物或六氨基化物催化剂存在下，氧化烯聚合成高分子量聚氧化乙烯。将1000g干燥的正庚烷、340mL液体环氧乙烷和4g钙的胺化物在惰性气体保护下加入3L压热釜内，在25～32℃ 下搅拌聚合16h，得到36g粉末状聚合物，特性黏数为10.8。也能制得特性黏数≥30的聚氧化乙烯。

③使钙、氨、氧化烯和有机腈混合，生成改良的六氨基钙淤浆，蒸发过量的氨，在150～225℃下加热固体剩余物，这样制得的催化剂生产能力较高，聚合物的分子量较高。将1g切削钙屑加入-33.5℃的100mL无水液氨中，生成蓝色溶液。用环氧丙烷和乙腈处理该溶液，环氧丙烷与乙腈的摩尔比为3∶2，钙与改性剂的摩尔比为1∶1。在96℃除去氨，并在 200℃下老化3h，用正十二烷使催化剂淤浆化，在31℃下进行环氧乙烷的聚合，每份钙可以得到436份聚氧化乙烯。

（2）日本明成化学工业株式会社　用二乙基锌、多元醇和一元醇系催化剂制备聚氧化乙烯。向反应器内加入40份精制的甲苯和3.7份二乙基锌，在冷却和搅拌条件下，慢慢滴加入1.5份乙二醇，加完后在30℃搅拌1h，再在50℃下搅拌1h，使之反应完全。冷却至20℃后，缓慢加入用2份甲苯稀释的0.7份无水乙醇，加完后在40℃下搅拌1h，得到半透明的稍黏稠的液体催化剂。取1/10 的该催化剂溶液均匀分散在120份己烷内，移入用氮气置换的耐压瓶内，再加入60份环氧乙烷，密封好，静置于20℃的恒温槽中，20min 后生成白色的聚合体，再聚合1h左右，得到56份聚氧化乙烯，聚合收率93%，特性黏数为18.7。

（3）日本制铁化学工业株式会社　用异丙醇铝部分水解物、有机金属化合物系催化剂制备聚氧化乙烯。

①在有机锌、有机镁和水的存在下，氧化烯与醚（或硫醚）和叔胺混合，聚合得到高分子量聚合物。将400mL汽油、0.01mol二乙基锌、0.0025mol二乙基镁、0.012mol水、12mL二氧六环在25℃下混合5h，再与100mL液体环氧乙烷和0.05mol N，N-二乙基苯胺混合，得到88g 聚合物，特性黏数为25.4。

②用部分水解的异丙醇铝和第Ⅱ族或第Ⅲ族金属有机化合物组成的二元系催化剂使氧化烯聚合。为了提高聚合物的分子量，在N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、三乙胺、三苯基胺等叔胺存在下制备催化剂或进行聚合。将0.06mol异丙醇铝溶解在80mL十氢萘中，再加入75mL 庚烷，在搅拌下滴加50mL含0.048mol水的二氧六环，在80～90℃下回流2h，蒸发异丙醇后，使剩余物悬浮在240mL庚烷内，用含0.00125mol二乙基镁的0.3mL乙醚和0.0015mol N，N-二乙基苯胺处理含0.135g铝的悬浮物，用该催化剂使20mL环氧乙烷在-10℃下聚合28h，聚合收率为63%，聚合物的特性黏数为24。

③用异丙醇铝部分水解物和二乙烯酮组成的二元系催化剂使氧化烯聚合。将0.03mol异丙醇铝溶于130mL 挥发油内，在30℃和搅拌下，于30min 内滴入用10mL 二氧六环稀释的0.03mol水，滴完后在30℃下再搅拌1h。蒸出副产物异丙醇，加入0.03mol二乙烯酮，在105℃下加热处理8h。将0.015mol催化剂悬浊液加入400mL正己烷内，再加入100mL 环氧乙烷，在室温下搅拌聚合5h，再静置聚合80h，得到26g特性黏数为9的聚合物。

④在烷氧基铝（如异丙醇铝）部分水解物和羧酸锌（如乙酸锌）和叔胺组成的催化剂体系存在下，环氧乙烷聚合成高分子量聚氧化乙烯，聚合收率良好。

⑤用2，2'-偶氮-（2，4-二甲基戊腈）作聚合度调节剂，制得任意聚合度的聚氧化乙烯。在聚合釜内加入400mL正己烷，52g环氧乙烷和由12mmol异丙醇铝部分水解物与1.2mmol二乙基锌组成的催化剂及120mg 2，2'-偶氮-（2，4-二甲基戊腈），在20～40℃的温度下聚合40h，得到49g特性黏数为2.8的聚氧化乙烯。

（4）Wyandotte Chemicals Corp.　用二价的碱土金属、无水液氨和有机双环氧化物组成的催化剂，两步悬浮聚合，制得分子量3.46×106～6.31× 106的粒状聚氧化乙烯。每份钙能得到725份聚氧化乙烯。例如，将40份钙和80份正己烷冷却到-40～-60℃，加入408份干燥的液氨，搅拌15min，再慢慢加入溶于70份苯的70份双环戊二烯二氧化物。在-40℃搅拌30min后让氨蒸发掉。得到具有自燃性的砂样催化剂，加入己烷调配成含50%催化剂的悬浮液。将132份环氧乙烷加入到含5.47份钙的50%催化剂-己烷悬浮液内，在17℃下进行反应，10min后生成聚氧化乙烯晶核。补加己烷，在回流下（约28℃），连续地通入环氧乙烷，2.5h后催化剂活性下降，停止通入环氧乙烷。最后得到3930份白色砂状聚氧化乙烯。对于每份钙得到725份聚合物，平均分子量为3.46×106，聚合物灼烧后的灰分为0.2%。

（5）日本四日市合成株式会社　用二烷基镁和溶于醚的含活泼氢化合物制备催化剂，在该催化剂存在下进行环氧乙烷的聚合。例如，将1.06份丙二酸溶于97份二乙醚内，使之与30份含11% 的二乙基镁的醚溶液反应制得催化剂。将该催化剂溶液、600份正庚烷和100份环氧乙烷加入2L带搅拌的热压釜内，以180r/min 的转速搅拌，在30℃下聚合20h，得到的聚合物的特性黏数为22，聚合收率为97.2%。

（6）日本丸善石油化学株式会社　采用二乙基锌为主要组分的催化剂。

①用二乙基锌或三乙基铝和第Ⅴ、第Ⅵ族副族的金属氧化物组成的催化剂，制得特性黏数（25℃乙腈内）为10左右的聚氧化乙烯，聚合收率为90%。

②用二乙基锌和二甲基亚砜组成的催化剂制备聚氧化乙烯，聚合物的特性黏数为20，聚合收率为70%。

③用二乙基锌和过氧化氮组成的催化剂，制得淡黄色的聚氧化乙烯，聚合收率为80%，特性黏数（25℃乙腈内）为33.5。若用三乙基铝代替二乙基锌，聚氧化乙烯的收率只有18%，特性黏数（25℃乙腈内）为6.7。

（7）日本东洋、工业株式会社　用二乙基锌、2-硝基丙烷和硝基甲烷组成的催化剂制备聚氧化丙烯和聚氧化乙烯，聚合收率为100%，特性黏数为42.7（30℃苯中）。若用三乙基铝代替二乙基锌制备聚氧化丙烯，其收率只有20.5%，特性黏数为65（30℃苯中）。

（8）日本旭电化工业株式会社　用三乙基铝、有机磷、水组成的催化剂；或三乙基铝、氧化胺、水组成的催化剂；或三乙基铝、有机氧化磷、水组成的催化剂进行环氧乙烷的聚合，得到特性黏数为0.5～1.0（25℃氯仿中）的聚氧化乙烯，聚合收率为83.4%～96.7%。

（9）前苏联　前苏联也对聚氧化乙烯进行了研究。示例如下。

①在由有机铝化合物、螯合剂和水组成的催化剂内进行环氧乙烷的聚合，制得聚氧化乙烯。为了提高聚合物的分子量，可以用二乙烯二氧化物及其衍生物作为助催化剂。

②环氧乙烷在由碱土金属、氨和脂肪腈组成的催化剂存在下，在惰性有机溶剂内于30～150℃下聚合，制得高分子量聚氧化乙烯。

③环氧乙烷在有机铝催化剂、丁二烯二氧化物助催化剂、螯合剂和吸附剂（如金属氧化物、硅胶、浮石等）的存在下，在有机介质内聚合成高度分散的高分子量聚氧化乙烯。

④为了提高聚氧化乙烯的稳定性，使高分子量聚氧化乙烯和10%～50%的低分子量结晶脂肪胺、多元胺或酰胺等稳定剂混合，经过研磨，制得高度分散的高分子量聚氧化乙烯粉末，这种粉末在长时间内储存是稳定的。

（10）聚氧化乙烯稳定剂的研究　聚氧化乙烯在热、紫外线和氧化剂的作用下易降解，影响其用途。为了防止降解，要添加各种稳定剂。例如，添加二甲基二硫代氨基甲酸钠和硫或硫化钠的混合物；哌嗪、N-甲基哌嗪、N-（氨基乙基）哌嗪、N，N-双（羟乙基）哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪；2-氢硫基咪唑、1-甲基-2-氢硫基咪唑、4-甲基-2-氢硫基咪唑、2-氢硫基苯并咪唑；四甲基秋兰姆化二硫、二次戊基秋兰姆化二硫；六亚甲苯四胺；酰胺；草酰替苯胺、草酰胺、草酰锌、草酰钠、草酰苯肼等。

5.3　性质

5.3.1　物理性质

聚氧化乙烯是环氧乙烷开环聚合而成的线型有规则的螺旋结构。其性质与蜡状的聚乙二醇很不相同，可以认为是新的高分子。其最显著的特征是兼有热可塑性和水溶性及溶于某些有机溶剂的溶解性。具体说，有下列一些特性：

①完全溶于水，溶于某些有机溶剂，其溶液在低浓度下具有很高的黏性。

②是具有柔软性、高强度的热可塑性树脂，可以用延压、挤压、注塑等方式进行加工。

③耐细菌侵蚀，不会腐败，在大气中的吸湿性通常不大。

④超高分子量的聚合物具有絮凝作用。

⑤与其他树脂的相容性好。

⑥良好的液体减阻剂。

⑦与各种极性化合物（如尿素、丙烯酸和酚醛树脂）形成缔合。

⑧毒性低。

聚氧化乙烯的典型物理性质列于表5-2和表5-3。

5.3.1.1　水溶液的性质

聚氧化乙烯是高分子量均聚物，在室温下可以任何比例与水混合，高浓度水溶液的黏度非常大，因此高分子量聚氧化乙烯要配成高浓度的水溶液非常困难。聚氧化乙烯量少时形成溶液，随着其量的增加，会变成弹性的非黏性的凝胶体，进一步提高浓度，就会成为坚韧的橡胶状弹性体。水似乎具有增塑剂的作用。

聚氧化乙烯在水中不电离。

（1）溶解性　聚氧化乙烯的分子链是线形规整性螺旋结构，在平面上如图5-2（a）所示。

聚氧化乙烯是由—CH2—CH2—O—结构单元重复构成的，1，2-亚乙基（—CH2—CH2—）是疏水的，而醚键（—O—）是亲水的。醚键氧原子与水中的氢原子形成氢键，增大了该聚合物在水中的溶解度。所以聚氧化乙烯溶于水时，其分子键就由锯齿形变成曲折形，而亲水性醚键中的氧原子置于链的外侧，疏水性1，2-亚乙基置于里面，因而聚合物键周围就变得容易与水结合。曲折形结构虽然体积很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚氧化乙烯是一种能完全溶于水的线形高分子材料。

聚氧化乙烯在水中的溶解性与其浓度、中性盐的存在与否、pH值及聚氧化乙烯的分子量有关。

聚氧化乙烯之所以溶于水，是因为聚氧化乙烯的醚键氧原子与水的缔合作用。在水的沸点附近，这种缔合作用被破坏，变成不溶于水。我们称这种不溶于水的温度为昙点。聚氧化乙烯的昙点与它的浓度、中性盐的存在与否、pH值等因素有关。其相应的关系如图5-3、图5-4、图5-5、图5-6、图5-7所示。

由图5-3和图5-4可以看出，聚氧化乙烯的昙点与其浓度的关系不同于一般的高分子材料。当浓度为0.05～0.06g/100mL时，昙点随浓度增大而降低；当浓度大于0.06g/100mL时，昙点随浓度增加而稍降低；而当浓度在1g/100mL以上时，昙点反而随浓度增大而升高。

由图5-5可以看出，溶液中含有某些无机盐时，对聚氧化乙烯在水中的溶解度有很大影响，昙点随盐的浓度的增加而线性下降，当然影响的程度随不同的盐类而异。

如图5-6所示，溶液的pH值为2～10时，昙点稳定在98℃；pH值低于2时，昙点上升到100℃；pH值大于12时，昙点急剧下降。

聚氧化乙烯的分子量大于5万，浓度不大于0.3g/100mL 时，其昙点随分子量变化的趋势不明显，如图5-7 所示。

聚氧化乙烯是完全溶于水的树脂，溶解时不像聚乙烯醇那样要加热。但在水中的溶解速度通常比无机盐类慢，分子量越大，溶解速度也越慢。

（2）黏度　聚氧化乙烯水溶液的黏度一般都比较大，分子量越大，浓度越高，水溶液的黏度就越大（见表5-1、图5-8、图5-9）。

因此，高分子量的聚氧化乙烯很难配成高浓度的水溶液。高分子量聚氧化乙烯（约106）的浓度低于1%时溶液是黏稠的。浓度为2.0%时溶液成为非胶黏的弹性胶体。高于该浓度，溶液成为坚韧的水塑炼聚合物，水似乎起到增塑剂的作用。

聚氧化乙烯水溶液的黏度与聚合物溶液的浓度、分子量、溶液的温度、所溶解的无机盐浓度及剪切速率有关。

溶液的黏度随溶液浓度的升高而增大，随着聚合物分子量的增大，这种关系就更加明显。这种联合效应如图5-9所示。图中溶液的黏度是各种分子量聚合物浓度的函数。

这些聚合物的特性黏数[η]与分子量M的关系可以用MarkHouwink关系式表示：

　　（5-1）

高分子量聚氧化乙烯在不同溶剂和温度下的常数K和α值概括在表5-4中。

水溶液的黏度受温度的影响很大。分子量为（1～50）×105的聚氧化乙烯，当测量的温度由10℃升高到90℃时，溶液的黏度可降低一个数量级，如图5-10（a）和（b）所示。

聚氧化乙烯水溶液中若有无机盐类存在则会使溶解度的上限温度和黏度下降。溶解度上限温度的下降正比于离子的浓度和价数。离子的大小也有影响，如较小的水合离子有很大的影响。许多无机盐类对聚氧化乙烯在水中溶解度上限温度的影响如图5-11所示。溶解度上限温度的下降几乎是盐浓度的线性函数。然而这种盐析效应不总是与离子强度有关。例如，硫酸钾和硫酸镁有大致相同的影响，而卤化钾却大不相同。显然，阴离子对溶解度有很大的影响。

聚氧化乙烯溶液中的无机盐存在也会降低高分子的流体动力学容积，并伴随降低固有黏度，这种影响如图5-12所示。

浓缩的聚氧化乙烯水溶液是假塑性的，假塑性度随分子量的增大而增加。因此，给定的水溶液黏度是测量所用的剪切速率的函数。不同分子量的聚氧化乙烯树脂水溶液的黏度与剪切速率之间的关系示于图5-13（a）和（b）。

可以用旋转黏度计测量聚氧化乙烯水溶液的黏度。黏度计的转速对黏度值有一定的影响。如图5-14所示。

（3）拉丝性　高分子量聚氧化乙烯（PEO 18）水溶液，即使在浓度低于0.1%时，也呈现出很大的拉丝性。与黄蜀葵或聚偏磷酸比较，在相当低的浓度下，显示更大的拉丝性。聚氧化乙烯在水溶液中成珍珠项链状，由于拉丝，拉走流体，使分子取向，如果拉丝过于强烈，往往引起分子的断裂，失去张力，在溶剂的表面张力处形成“卷边”。

像PEO 3和PEO 6这样的低聚合度聚氧化乙烯，若水溶液的浓度高于百分之几，也显示出相当高的拉丝性。

将ϕ5mm的玻璃棒浸渍20℃聚氧化乙烯水溶液1cm深，以9mm/s的速度向上提拉，测定拉丝的长度，结果如图5-15所示。

（4）凝聚性　高聚合度的聚氧化乙烯对悬浮在水中的各种微细物质具有凝聚作用，分子量越高，其凝聚性也就越大。

高聚合度聚氧化乙烯造纸时，作为纸浆的分散剂使用，但加入量少时显示出凝聚性。例如在果汁混合器内激烈地搅拌纸浆悬浊液后，加入聚氧化乙烯水溶液，再振荡，静置一会儿后，纸浆开始沉降。这种直至开始沉降的时间和聚氧化乙烯加入量的关系示于图5-16。

（5）减阻性　聚氧化乙烯可以降低流体的湍流摩擦阻力。将聚氧化乙烯加到管道中，即可起到降低水力摩擦阻力的作用，即使浓度很低也特别有效。减阻的程度和聚合物的分子量、浓度及流速有关。可以用降阻率来表示降低摩擦阻力的能力。降阻力可按下式计算：

式中，ΔPp为加入减阻剂的流体压力降；ΔPs为未加入减阻剂的流体压力降。

聚氧化乙烯的降阻率随其浓度的升高而增大，而且随着分子量的增大而增大，如图5-17和图5-18所示。当聚氧化乙烯的浓度由0升高到10μg/g时，降阻率迅速增大。当浓度为30μg/g时，降阻率达最大，为67%。进一步升高浓度，降阻率并不继续增大。聚氧化乙烯的降阻率比聚丙烯酰胺、CMC和胍胶都高。

利用聚氧化乙烯的减阻性能，美国联合碳化物公司生产的UCAR快速水添加剂，可用于消防水的流体动力学减阻剂。

（6）稳定性　聚氧化乙烯水溶液在中性或碱性中比较稳定，但在酸性中，特别是在pH值为3～5的范围内不够稳定，如图5-19所示。

在金属离子和氧化剂的存在下会促使分解，使水溶液黏度降低，如图5-20所示。

聚氧化乙烯水溶液受光易分解，尤其是强紫外线会促使其分解，如图5-21所示。

若激烈地搅拌聚氧化乙烯水溶液，会切断PEO分子，使水溶液的黏度下降，如图5-22所示。

如上所述，使聚氧化乙烯水溶液黏度下降的原因很多，但只要没有氧化剂存在，而且在pH值接近中性的情况下使用，黏度只是稍微下降，往往不一定要作特别的稳定化处理。

在市售的聚氧化乙烯商品中，有添加稳定剂等进行稳定化处理的专用品。乙醇、异丙醇、烯丙醇、乙二醇或二价锰离子是聚氧化乙烯水溶液有效的稳定剂。乙醇和乙二醇用量为溶液的5%～10%（质量分数）。而Mn2+通常是用氯化锰，Mn2+浓度为1×10-5～1×10-3mol/L。经稳定化处理的水溶液，在pH值为2～12的范围内，一般是非常稳定的。

5.3.1.2　有机溶剂溶液的性质

聚氧化乙烯在很多有机溶剂中都有一定的溶解度，它可溶于乙腈、氯乙烯、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、苯甲醚等溶剂中。在室温下，聚氧化乙烯难溶于芳烃、脂肪族一元醇，但稍加热即可溶解。即使在室温下不能溶解的溶剂，加入少量的助溶剂后就有可能溶解。如在脂肪烃中加入5%～10%的甲醇后，聚氧化乙烯便可溶解于此混合溶剂。分子量（1～50）×105的聚氧化乙烯在某些溶剂中的溶解度列于表5-5。2×106 的聚氧化乙烯在各种溶剂中不同温度下的溶解性能列于表5-6。

④联合碳化物公司的注册商标。

①溶液浓度1%（质量分数）。

聚氧化乙烯在有机溶剂中的溶液黏度也非常大，其黏度值可见表5-7，表中的溶液即使冷却至10℃也没有沉淀。

5.3.2　化学性质和生物毒性

5.3.2.1　缔合络合物

聚氧化乙烯可以和很多物质形成络合物。这是因为聚氧化乙烯的醚-氧未共享电子对聚合物有很强的氢键亲和力，所以它能与各种单体、聚合物电子接受体产生缔合反应。能与聚氧化乙烯形成缔合物的化合物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、顺丁烯二酸与丙烯酸、单宁酸、萘酚及酚化合物的共聚物，以及脲和硫脲等。

当等量的聚氧化乙烯溶液和聚丙烯酸混合时，立即产生沉淀，这种沉淀显然是两种聚合物的缔合产物。该缔合反应受氢离子浓度的影响，当pH值低于4时，络合物从溶液中析出。pH值高于12时也产生沉淀，但多数只有聚氧化乙烯沉淀。若用溶液的黏度作为缔合度的指标，那么当pH值降低到4下限时，缔合现象很明显。在醚和羰基等摩尔比时往往产生最高收率的不溶络合物。聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸络合物的研究证明环氧乙烷与甲基丙烯酸的化学计量比为3∶1。

这些缔合反应是可以控制的，加到聚合物电子接受体溶液内的丙酮和乙酰丙酮可防止不溶解作用，除去酮类立即发生不溶解作用。控制不溶解作用的第二个方法包括羰基与无机阳离子的嵌段，即生成聚丙烯酸钠盐或铵盐。聚氧化乙烯溶液与这些盐类溶液的混合物通过酸化会产生沉淀。

聚氧化乙烯在溶液内与某些电解质缔合。尽管聚氧化乙烯树脂在室温下不能留在甲醇溶液内，但是高分子量聚氧化乙烯室温下能迅速地溶解在含0.5%（质量分数）KI的甲醇内。这种盐效应起因于离子键，能防止在非溶剂内絮凝。

在水中有丙酮、二氧六环、甲乙酮存在时，聚氧化乙烯和聚丙烯酸的缔合物就不会沉淀出来。若用加热的办法将丙酮等除去后，又会生成络合物沉淀。该络合物可溶于碱的水溶液，但加酸后又会产生沉淀。

聚氧化乙烯可与尿素和硫脲形成络合体。该络合体是1mol的单体键节络合2mol尿素或硫脲所形成的结晶体。与尿素的络合体的熔点为143℃（尿素熔点133℃），并易溶于水。

聚氧化乙烯树脂能与许多有机单体、聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物。表5-12列出了能与这些树脂形成缔合络合物的化合物。

与这些化合物之一所形成的缔合络合物是一种新产品，其性质和功能都非常不同于两种成分中的任何一种。表5-13概括了这些缔合物的性质改变和用途。

5.3.2.2　水凝胶

聚氧化乙烯树脂通过用γ射线辐照或通过用乙烯基单体和过氧化物引发剂进行化学交联，可以从线型分子变成交联的水凝胶。

这种改性使树脂的性质发生惊人的变化，它基本上不溶于水和其他溶剂（未改性的树脂通常可溶）。该聚合体的网状结构呈现出高的水容量和吸收与释放其他溶剂的典型水凝胶性质。这种水凝胶能吸收大量的水，通常高达其自身质量的50倍，此外，它能将吸收的水保持一个较长的时期，因此增加了它在诸如毛巾、月经带和农业上水保持添加剂等方面的应用功能，这些独特的性质是非常重要的。

5.3.2.3　氧化

环氧乙烷的高分子量聚合物无论在储存、热塑加工，还是在溶液中，对氧化降解都是敏感的。在升温的热塑加工中，熔融黏度随时间而迅速下降表明了氧化降解的存在。在室温下的水溶液中，溶液黏度的下降也表明了氧化降解。而且黏度的下降速度随痕量氯、过氧化物、高锰酸钾，或过硫酸盐和某些过渡金属离子（如Cu+、Cu2+、Cr3+、Fe3+和 Ni2+）的存在而增加。

在热塑加工或溶液中，使用某些稳定剂可以使氧化降解降至最小。浓度为聚合物质量0.01%～0.5%的吩噻嗪、丁基羟基甲苯或丁基苯甲醚都是有效的。

添加5%～10%（质量分数）的无水异丙醇、乙醇、乙二醇或丙二醇可以使水溶液稳定，减缓黏度下降。溶液浓度为10-5%～10-2%（质量分数）的二价锰离子（Mn2+）也是有效的稳定剂。

5.3.2.4　热稳定性

将聚氧化乙烯加热至65～67℃则会软化，若再继续升温，就会促使其分解。通过差热分析测定其吸热和放热的情况，如图5-25所示。图中的吸热表示软化，放热表示分解。在氮气中几乎可以抑制其分解。而且，加入适当的稳定剂时，可以提高放热的起始温度。

若将其加热至150℃以上，不仅会使聚合度下降，而且会导致失重。用热天平测定的结果示于图5-26。聚氧化乙烯的热分解，会生成二甲醚、二乙醚、甲基乙烯基醚、亚乙基二甲醚、乙烯基乙缩醛等饱和的与不饱和的醚类，甲醛、乙醛、丙烯醛等醛类，以及甲酸、甲酸甲酯、甲基乙酯、水等。

5.3.2.5　生物毒性

聚氧化乙烯树脂可以安全地应用于许多特殊的用途方面。美国联合碳化物公司用狗、鼠和兔进行了广泛的研究。美国海军海底中心用多种海洋生物进行了研究。这些研究表明：高分子量聚氧化乙烯的口服毒性非常低。因为它的分子量大，因此很难被胃肠道吸收。它基本上不刺激皮肤，激活能力低、损伤眼睛的能力也很轻微，将5%（质量分数）聚氧化乙烯的水溶液注入兔子的眼睛只引起轻微的灼烧。聚氧化乙烯对鱼、蟹、海葵、虾或藻的死亡速率几乎没有影响。这些试验的树脂浓度为250～2000μg/g，试验周期3～50d。试验表明干树脂和水溶液都是低毒的，使用和处理都非常安全。

人们对Polyox水溶性树脂在食品、药物和化妆品方面的各种用途显示出极大的兴趣。这样的一些用途适合于食品、药物和化妆品法规的目标。美国食品药物管理局（FDA）已经批准Polyox水溶性树脂在专门的食品包装和啤酒的直接添加剂方面的用途。Polyox树脂在这方面的用途如表5-14所示。

5.4　应用

5.4.1　聚氧化乙烯水溶液的配制

工业上应用聚氧化乙烯树脂时，绝大多数都是使用其水溶液，因此必须了解聚氧化乙烯树脂溶解于水，配成不同浓度水溶液的技术。因为聚氧化乙烯树脂非常容易溶于水，因此在制备这些树脂的水溶液时需要专门的技术。溶解的关键是一开始就使树脂很好地分散在溶剂内。在水中，聚氧化乙烯树脂立即被润湿。如果树脂粉末不能很好地被分散，部分溶解的、溶剂化的颗粒会黏结，形成凝胶体，需要延长搅拌时间才能使凝胶体溶解。有机溶剂使树脂颗粒润湿通常不如水那样迅速，因此不存在颗粒黏结、形成凝胶体等一系列问题。将这些树脂溶于水的两种技术是直接简单地将树脂加到沸水内或将树脂在与水相溶的非水溶剂内进行预分散。

5.4.1.1　沸水分散

聚氧化乙烯树脂在低于98℃的温度下能完全溶于水，在接近水的沸点时，这些树脂从溶液中析出。这种反溶解度的现象提供了分散和溶解这些树脂的合适技术。例如，要制备1000g 1%（质量分数）的溶液，加热700g水至沸腾，缓慢地将10g 树脂撒到沸水内，并以700r/min的速度搅拌。树脂被分散开后，停止加热，加入290g室温的水。逐渐将搅拌的速度从700r/min降至300r/min，直到60r/min。继续在60r/min的速度下搅拌，直至完全溶解。这种溶液若不另加稳定剂，则应在24h内使用。若需要更高的储存稳定性，则应加抗氧化稳定剂。

5.4.1.2　非水溶剂分散

大量制备聚氧化乙烯树脂水溶液最方便的方法是先把树脂分散到与水相溶的某些非水溶剂内。这些非水溶剂包括无水异丙醇、乙二醇、丙二醇、无水乙醇、甘油、丙酮、溶纤剂、卡必醇和无机盐溶液。使用一元醇或二元醇还有稳定溶液黏度、抗氧化降解的作用。例如，要制备1000g浓度为1%（质量分数）的聚氧化乙烯树脂水溶液，将10g树脂分散到50g无水异丙醇内。再在700r/min 的搅拌速度下，把它加到990g 水内。然后将搅拌速度从700r/min 降至300r/min，最后降至60r/min，并在60r/min下连续搅拌至溶解完成。这种溶解技术也可以反过来，即把水加到搅拌的树脂非水溶剂分散液中。

5.4.1.3　与非水溶剂表面活性剂混合分散

使用由粒状水溶性高分子（例如环氧乙烷聚合物），对高分子为非溶剂的不溶于水的有机溶媒（如石油液态烃），亲水亲油平衡值（HLB）3～5或9～13的非离子表面活性剂和任意的增稠剂组成的浓溶液，水溶性聚合物能迅速溶解于水，不会黏结。例如，将1447g矿物油（Sontex 150）与20g 7∶3的吐温80和斯潘80及33g极细的二氧化硅混合。将300g该混合物和100g Polyox WSR-N-3000在高速下混合。若要制备0.5%（质量分数）Polyox WSR-N-3000的水溶液，将上述的淤浆与水混合，1min后得到不结块的黏度5.2mPa·s的溶液。若Polyox WSR-N-3000单独与水混合，则形成许多块状物。

5.4.1.4　与冰粒混合分散

使聚合物的细粒与冰粒在远低于水冰点的温度下混合，高分子量水溶性聚合物可以溶解形成较低聚合物浓度的液体溶液和聚合物高浓度的水增塑组成物。使该混合物变暖，冰融化，聚合物溶于水。例如，将质量与水相等的聚氧化乙烯粉末加入液氮-冰粒淤浆内，聚氧化乙烯粒子与冰粒通过导管混合，并使液氮沸腾。混合物淤浆除去液氮后，在2～2.276MPa压力下模塑形成整块圆柱体，而且没有物理缺陷。

将聚氧化乙烯树脂溶解于水，配制水溶液的关键是使树脂粉末均匀分散在水里，并以一定的速度（搅拌桨叶圆周线速度为1m/s 左右）搅拌，使之完全溶解，形成均匀的水溶液。

具体的溶解过程如下：

①在不锈钢或塑料的溶解槽中，注入2/3的干净水，并开启搅拌器。搅拌器为两层式，叶片外倾角为45°，其旋转方向使液体向下流动，上层桨叶的位置在液面附近，以降低PEO的悬浮，并除去泡沫。搅拌速度以桨叶的圆周线速度1m/s为最好。

②在溶解槽上部安装一凹槽式扇形斜板，以利于在加水时形成水膜，缓慢地将PEO树脂粉末撒在水膜上，冲入溶解槽内，以一定的速度搅拌，树脂粉末均匀悬浮在水中，逐渐溶解，形成均匀的水溶液。撒树脂粉末的速度要缓慢和均匀，以免PEO粉末结成难溶解的块状物。

③加完PEO粉末后，溶解槽灌满水，间歇搅拌1.5h，使用前静止20min。

完全溶解后的PEO要及时使用，存放时间不宜超过48h。溶液浓度越低，存放时PEO降解越快。通常在12h内用完效果最佳。

聚氧化乙烯树脂的应用，经过多年的研究开发，在一些部门中的应用相当成熟，但不少还处于研究开发之中。聚氧化乙烯树脂在工业上的应用如表5-15所示。

5.4.2　在造纸工业中的应用

5.4.2.1　作造纸长纤维的分散剂

抄造卫生纸、餐巾纸、手帕纸、袋泡茶滤纸和板纸时，常用聚氧化乙烯树脂作长纤维分散剂。我国有一些造纸厂使用了聚氧化乙烯，可以缩短打浆时间，使用溶解度较低的纸浆，可以抄造出匀度良好的纸页。还可以适当降低纸的定量，节省纸浆用量，纸页的柔软性和强度都较好。同时还可以使用部分废纸浆料，以降低成本。目前国内不少造纸厂已经尝到使用聚氧化乙烯树脂的甜头，积极性较高，使用范围也越来越广。

日本最早将聚氧化乙烯应用于抄造纸和板纸[11，15]，用聚氧化乙烯的水溶液代替黄蜀葵根的萃取液，作为抄纸的分散剂和黏合剂。造纸行业是日本聚氧化乙烯最大的用户。造纸用聚氧化乙烯的优点如下：

①用量少，通常1t纸用0.5～3kg PEO树脂。

②在很低的浓度（10～30）×10-6下有很高的纤维分散能力，在低黏度下也能抄纸。

③在pH值4～6的范围内能抄纸。

④水质的影响较小。

⑤能抄造施胶纸和树脂加工纸。

⑥能抄造出与使用黄蜀葵时质量相似的纸。

⑦对金属的剥离性良好，因此烘缸上的纸较易剥离。

⑧除溶解装置外，使用黄蜀葵时的装置可照常使用。

⑨可以与黄蜀葵根的萃取液一起使用。

⑩可以使用各种湿强剂，抄造出匀度良好、柔软性好的纸。

上海联胜化工有限公司在造纸行业推广使用PEO树脂方面做了大量工作，积累了丰富的经验。造纸时加入PEO后产生良好的效果。

①加入PEO后上网浓度有所降低。

②使纤维和填料的留着率提高。

③可适当降低浆料打浆度，从而降低电耗。

④降低网及毛毯的磨损率，延长使用寿命。

⑤PEO使纸页发生变化：

a.定量降低。

b.手感较未加入PEO时柔软，且吸水性更强。

c.加入PEO后卫生纸起皱较未加时稍粗些。

d.加入PEO后纸页掉粉、掉毛现象大大减少。

e.纸页孔眼减少，匀度好、拉力强。

f.成纸光泽自然、柔和。

使用PEO有明显的经济效益，主要是：

①打浆度降低8～10°SR，吨浆可节约用电40kW·h左右。

②平均车速比原来提高10～15m/min，产量提高12.5%～16.2%。

③由于纸定量降低，在成品后加工中，相同重量下卷筒纸直径增大8～12mm。

④成纸整体质量提高，更有利于拓宽产品的销售渠道。

在抄纸时使用聚氧化乙烯，利用其分散性和滤水性，可以抄造出匀度好、柔软性好、强度好的纸，而且能提高抄纸速度。能用普通原料生产出较高档次的纸，经济效益显著。

5.4.2.2　填料存留剂

用木质纸浆造纸时，用白土、二氧化钛、碳酸钙等填料使纸洁白且不反光。但在抄纸过程中，有相当数量的填料和细纤维损失掉了。于每吨干纤维中加入0.025～0.05kg高分子量聚氧化乙烯时，在榨干工序中可以明显地降低颜料、填料和细纤维的损失。树脂一般以稀的水溶液形式加在纸机前。聚氧化乙烯树脂对常用絮凝剂有增效作用，不但改进了填料、颜料和纤维的存留率，而且提高了榨干速率。使用这种聚合物的另一个优点是残存在水中的聚合物对白水的澄清作用十分有利。它可以在白水的回收和处理中改进操作，节约处理费用，并获得较纯净的回收水与较高的颜料和纤维的回收率。例如，用聚氧化乙烯和木质素磺酸盐作造纸添加剂时，可增大细纤维和颜料在纸中的存留率，减少树脂类有机物在纸机上的沉积。在新闻纸生产中，聚氧化乙烯用量为0.066%，木质素磺酸盐用量为4.59%（对纸浆而言）时，则存留率可达93.1%。若不加这两种助剂，存留率只有69.2%。只加聚氧化乙烯时，存留率为74.1%。

由5%～95%聚氧化乙烯（分子量大于105）和95%～5%丙烯酸聚合物组成的混合物可用于改进造纸中填料和细纤维的存留。例如，对每吨干纸加入0.328kg由25∶75的聚氧化乙烯（分子量7×106）和阳离子聚丙烯酰胺组成的混合物，填料和细纤维的存留率达88.2%。而每吨干纸加0.328kg阳离子聚丙烯酰胺的存留率只有80%。

5.4.2.3　水溶性纸黏合剂

在制备卷缠在一个芯棒上的纸品（如毛巾纸、卫生纸）时，必须用一种合适的黏合剂将纸张的起始头粘在芯棒上，这种黏合剂就叫“粘连”黏合剂。类似地轴上的纸的末端必须与下层黏合，以防止在装卸、包装或其他操作时松开，这就需要使用“尾连”黏合剂。粘连和尾连黏合剂通常非常相似。在这种用途中，以前一直使用传统的热熔型黏合剂。但是，它有一个缺点，就是纸和芯棒之间或者轴末端的纸层之间会形成永久的粘接。当纸从轴上拿下来时会引起纸张不希望的撕破。水溶性粘连和尾连黏合剂现在可以用聚氧化乙烯水溶液与其他配料（如染料、填料）混合而制得。尽管众所周知最好是中等分子量等级的树脂（3×105～6×105），希望是分子量分布宽一些的，但确切的组分是专利。使用这些专用的树脂是因为它们提供了所需的增稠性和黏性的结合。黏性对于其应用是重要的，因为它能提高组分的湿黏性。也许用这些树脂制得的粘连和尾连黏合剂所最希望的特点是当黏合剂干后便失去了黏性，这样，当纸从轴上拿下来时，就不存在撕破的问题。

5.4.2.4　制备含合成纤维、玻璃纤维聚烯烃的专用纸

用聚氧化乙烯作为玻璃纤维的分散剂，与有机纤维、纤维素浆和黏合剂混合，制备含玻璃纤维的薄纸，纸的表面很光滑。将直径3～4μm的玻璃纤维分散在含0.05%（以玻璃纤维为基准）聚氧化乙烯的水中（pH值为6），将含20份玻璃纤维的该分散液与70份纸浆（NBKP），7份人造纤维和3份聚乙烯醇黏合剂混合，抄造厚度0.16mm、定量为60g/m2的纸页。该纸页的撕破强度为0.12MPa，亮度82.1%，透气性10.5s。

将100份聚氧化乙烯（分子量5×105～5×106）和20～30份碳酸钙混合，用熔融挤压制备水溶性纸代用品，有良好的书写性质。因此，将100份聚氧化乙烯（分子量4.5×106）和25份碳酸钙混合、熔融挤压，在70℃展压500%，形成薄膜，得到有良好书写性质的纸代用品。

用熔融挤压涂层方法在纸基片的两边形成聚乙烯树脂层制备支承物，在一边由两层或更多层组成，与支承物接触的层含有0.1%～10%（质量分数）的聚氧化乙烯（酸值10～100mg KOH/g）。在较低温涂层时，涂层对基片有良好的黏合性，熔融的树脂不冒烟，形成没有疵点和均匀的层。因此，用纸支承物，上层用高密度和低密度聚乙烯混合物，底层用含该混合物和聚氧化乙烯（酸值28mg KOH/g）组成制备相纸支承物。

具有很低的Brookfield黏度的纸涂层材料含有水、颜料、黏合剂（干颜料质量的1%～30%）和聚氧化乙烯（干颜料质量的0.001%～10%）。聚氧化乙烯涂层纸与传统纸相比具有高级的光泽和光滑，可以用于更高涂层量的纸。用聚氧化乙烯涂层的工艺可以改进纸的质量。

5.4.3　在黏合剂工业中的应用

聚氧化乙烯与苯邻二酚单宁酸或酚醛树脂形成缔合络合物，可制备各种类型的黏合剂，用这些缔合络合物制备的几种黏合剂的例子如下。

5.4.3.1　木材胶

将5%（质量分数）分子量60万的聚氧化乙烯树脂水溶液与苯邻二酚单宁酸（从含羞草提取的粉末）以2∶1的质量比混合，可制得一种优质的木材胶。用这种胶涂在花旗松层压板条上，让其在空气中干燥几小时，当将这两片层压板条压在一起时，它们很容易黏合起来。然后将层压板条夹在一起，放置过夜。将它们分开时，断裂发生在木材本身而不是胶的接合处。

5.4.3.2　水溶性快干黏合剂

将6%（质量分数）的聚氧化乙烯树脂（分子量60万）水溶液与等量的线型酚醛清漆树脂混合，即生成一种缔合络合物，它是一种软的树胶状物质，是非常好的水溶性快干黏合剂。

5.4.3.3　压敏黏合剂

将5%（质量分数）分子量60万的聚氧化乙烯树脂的三氯乙烯溶液与10%线型酚醛清漆树脂溶液以1∶1的比例混合，能制得良好的压敏黏合剂。随后便形成透明的黄色溶液，将该溶液浇注成膜，并在150℃烘烤30min。然后将该膜再溶解于三氯乙烯和乙二醇单乙醚的混合物内，便制得压敏黏合剂溶液。

5.4.4　在陶瓷工业中的应用

聚氧化乙烯树脂广泛应用于黏合剂场合，它的水溶性、无机杂质含量低和燃烧完全干净等特点对于该过程很合适。

在陶瓷工业中，聚氧化乙烯树脂被用于改善黏土和耐火成分的湿强度（未烧结强度），在成型过程中它们给瓷坯提供润滑性。焙烧陶瓷时，它们可全部烧尽。高于100万的高分子量聚氧化乙烯通常更适合这种用途，所用的浓度为陶瓷质量的0.1%～2%，下面列出一些具体的应用实例。

5.4.4.1　在瓷坯成型时使用水溶性润滑剂

在瓷坯成形时使用高分子量水溶性聚合物作润滑剂。该聚合物可以是环氧乙烷的均聚物或共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。在瓷坯成形加工时使湿白土成分与一种或多种金属表面相一致，在湿白土成分和金属表面相一致时提供一种润滑剂，用高分子量水溶性聚合物的水溶液作润滑剂改进相容性。用1447g Sontex 150（矿物油）、20g吐温80和斯潘80的混合物与33g Cab-O-Sil M-5混合，取100g该混合物与100g Polyox WSR-N-3000混合，再与200mL蒸馏水混合，制备润滑剂。该润滑剂被用于模塑白土坯。

5.4.4.2　高强度蜂窝结构陶瓷

在制备由薄壁分离或分割的多孔组成的蜂窝结构陶瓷时，蜂窝结构陶瓷的强度随着覆盖蜂窝结构保护层厚度的增加而增大，保护层的厚度是分割层的两倍以上。这种蜂窝结构陶瓷专门用作净化废气的催化剂载体。因此，将100份堇青石、5份聚氧化乙烯、5份纤维素与20份水混合，模压成型，在1300℃灼烧2h，得到由多孔组成的蜂窝结构陶瓷，被0.2mm的薄壁分离和被0.5mm的保护层覆盖。当蜂窝结构陶瓷被固定在管道内时，甚至在2min内加热到1000℃，并在1000℃保持6min，然后在2min内冷却到100℃，也没有裂缝生成。

5.4.4.3　用淤浆铸造成型制备陶瓷的黏合剂

用淤浆铸造成型制备Si3N4陶瓷时含有≤1%的聚氧化乙烯（基于淤浆内固体物料的质量），加入聚氧化乙烯黏合剂是可取的，可以改进模子的收缩率，防止开裂。因此将质量分数0.2%～0.4%的聚氧化乙烯加入含有96% α-SiN4、3%V2O3和1%Al2O3的混合物内，淤浆铸造成型、干燥，并在1850℃灼烧4h，得到的陶瓷模坯的收缩率为0.57%～0.68%。

5.4.4.4　制造防止开裂的含聚氧化乙烯陶瓷板

在用含瓷粉、溶剂、黏合剂和分散剂的淤浆制备陶瓷坯板时，该分散剂含有聚氧化乙烯。在干燥时，该分散剂可以防止坯板开裂。

5.4.4.5　制造氧化铝纤维和它的产物母体

一种未稀释的喷丝溶液含有水溶性铝盐溶液、Al2O3、聚氧化乙烯（重均分子量Mw=5×105～30×105，Mw /Mn≥50）、多分散系（作为喷丝助剂）和任意的烧结剂。该喷丝溶液的黏度被调整到50～500Pa·s，通过有≥100个直径0.1～0.5mm孔的喷嘴喷丝，在35～200℃的最高温度下通过喷丝圆筒，以50～400m/min的速度冷却，得到产物母体，灼烧得到Al2O3纤维。

5.4.4.6　铝电阻陶瓷纤维混合物

用于与熔融的铝合金接触的轻质多孔陶瓷纤维混合物，该混合物是可塑的，含有质量分数20%～65%的陶瓷纤维、1%～12%含9Al2O3·2B2O3的添加剂（制备亚铁-硼的Al-B矿渣副产品更可取），再用耐火黏结剂平衡。该耐火黏结剂可以是胶体SiO2分散体、磷酸铝、碱金属磷酸盐、硅酸钠、铝酸钙或淀粉。该混合物也可以含0.4%～5%（质量分数）聚氧化乙烯。

5.4.4.7　陶瓷纤维的连续生产

制造多晶陶瓷氧化物纤维的步骤如下。

①用不超过80%（质量分数）的离散温度稳定相陶瓷氧化物晶粒组成的非水釉浆形成的坯丝，陶瓷氧化物是从氧化铝、氧化锆、锆石、氧化镁、氧化铬、氧化铁、尖晶石及其混合物中挑选的，构成釉浆的陶瓷氧化物的晶粒有0.05～2.5μm的中径，该晶粒分散在主要由卤代烃组成的挥发性有机溶剂内，溶剂内含有溶解的线型聚氧化乙烯黏结剂，聚氧化乙烯的平均分子量至少为4×105，其量为溶剂质量的0.5%～5%。有机溶剂的表面张力不超过50×10-3N/m，被挑选用于溶解一定数量的聚氧化乙烯，同时形成黏稠的釉浆。

②移动的坯丝就是通过加热釉浆蒸发除去大量的挥发性液体而形成的，是通过发挥坯丝拉力作用，使坯丝变细的过程。

③烧结坯丝，是通过烧结生成含有稳定黏着陶瓷中间晶粒的多晶陶瓷氧化物纤维。

5.4.5　在电器工业中的应用

5.4.5.1　电池电极

将聚氧化乙烯树脂与其他热塑性树脂（基本上是不相容的）在热滚碾机内直接混合，能产生一种适合于电池电极和燃料电池电极的黏合剂系统。然后将电化学活性物质加入混合物内，做成板状、棒状等。最后的步骤是用水溶解除去聚氧化乙烯树脂，留下孔洞，形成有微孔结构的电极，能更有效地利用电极活性物质。实际上，用中等分子量聚氧化乙烯树脂以1∶1的质量比与另外的热塑性树脂（如聚乙烯、聚苯乙烯、或聚丙烯）在滚碾机内混合，温度要高得足以使这两种树脂能塑炼。将电极的活性物质加到该塑炼的混合物内，其量约为热塑性树脂质量的10倍。镉、汞、银、镍的化合物和石墨都已成功地用作活性物质。

5.4.5.2　荧光灯

在制造荧光灯时，用聚氧化乙烯树脂作临时黏结剂，与硝酸钡混合作为黏结剂，以增强磷与玻璃管的黏结。所制备的磷、黏结剂和分散剂的悬浮液通常被应用于涂层。先用悬浮液冲洗玻璃管，在管内留下一层薄的磷涂层。然后进行干燥和退火，除去水分、溶剂和有机添加剂，留下的磷涂层黏结在玻璃管内壁上。加入干磷质量2%的聚氧化乙烯树脂，就能明显地改进干燥时和退火前磷悬浮液对玻璃管的黏着。在该应用中，分子量为4×105和窄分子量分布的聚氧化乙烯树脂更合适。

上海联胜化工有限公司将聚氧化乙烯树脂用作荧光灯水涂工艺加固剂，取代用有机溶剂作溶剂的原有黏合剂。聚氧化乙烯作为荧光粉涂料的黏合剂使用的优点是：使涂层均匀，挂壁效果好，光通好、光衰小、附着力强、不脱落、不龟裂，而且在灯管通过500℃的烘干道时，聚氧化乙烯会被自动蒸发消失，不影响荧光粉纯度和本身的功效。

由于水涂料工艺和玻管清洗工作都采用水，因此可以把荧光灯生产工程中的玻管清洗及其烘干、涂敷荧光粉层及烘干合并在一台洗烘涂联合机上快速完成。不仅使生产流程紧凑，生产效率提高，而且减少了装卸和传递的次数，使玻管的破损率下降。

用聚氧化乙烯作黏合剂的水涂料工艺，不受环境和温度的影响，生产稳定。

用聚氧化乙烯作黏合剂的荧光粉水涂料不仅可以使荧光粉浆的黏度提高三倍，而且不含杂质，配制的荧光粉浆不产生气泡，长期存放不变质。

使用聚氧化乙烯可以改进荧光粉浆配制工艺和荧光粉层涂敷工艺，可以使荧光灯管两端的荧光粉层厚度差减少到5%以下，即上端（薄端）的透光电流若为100μA，则下端（厚端）的透光电流大于95μA。

用聚氧化乙烯作黏合剂的荧光粉水涂料工艺，可以使荧光粉层均匀致密，无亮斑、条影（黑白印）和针孔等缺陷，使荧光灯生产过程中的脱粉率低于1%，而灯的光通量和流明维持率高于有机溶剂涂粉工艺的最好水平。

5.4.5.3　水溶性的干净封堵墙

在钨弧焊接管子时，通常需要在管内和钨电极周围提供惰性气氛。当管子的末端不易接近时，惯例是在管内安装封堵墙，排去空气或其他不希望的气体，在焊接点周围保持惰性气氛。以前常用纸或纸卡封堵墙，然而最后必须在管外用火把它们烧掉。这是一件很费时的操作，在管内还会留下不希望的残渣。用聚氧化乙烯树脂制成的水溶性薄膜封堵管子，可以清除上述的弊端。焊接完成后，用水冲洗管子，以溶解封堵墙，在管内不留下任何残渣。适合于该用途的水溶性聚氧化乙烯薄膜的性质列于表5-16。

5.4.6　在建筑材料工业中的应用

聚氧化乙烯可以用于建筑材料工业中，如在混凝土中加入聚氧化乙烯，能用泵输送含水量低的混凝土，能形成流动性好、充满复杂模具和锐角、不会形成空穴的混凝土，增强建筑物的结构强度。此外，聚氧化乙烯可用于玻璃纤维的上胶、制备玻璃纤维增强混凝土、作石棉-水泥挤压助剂和沥青铺路黏度的调节剂。

5.4.6.1　铺路料

由填充料和沥青乳液混合物组成的铺路料经常遇到的一个问题是控制沥青乳液的黏度。如果黏度太低，乳液就会从填充料中漏掉，不能使填充料正常黏结。若黏度太高，乳液不能正常地流到填充料周围，因此混合物就不均匀，而且不能很好地与路基黏结。同时，由于填充料的湿度范围非常宽，把填充料加到乳液中，同样会改变乳液的黏度。为了更好地控制混合物的黏度，可将聚氧化乙烯树脂加到沥青乳液内，其浓度为每1000L乳液加入0.24～7.2kg树脂，取决于乳液的起始黏度和填充料的含水量。此外，加入这种树脂还可能减少乳液中沥青含量而不降低黏度。其结果是乳液不容易因填充料湿度变化而降低黏度，能提供更均匀的铺路料。

5.4.6.2　玻璃纤维增强混凝土

在制备玻璃纤维增强混凝土时可以用高分子量聚氧化乙烯作分散剂。典型的例子是将5%～6%（质量分数）的切细玻璃纤维加到0.1%（质量分数）树脂溶液内，得到较均匀的玻璃纤维分散液，可以避免玻璃纤维团聚和滚结成球。然后，将水泥和沙石加到该水分散液中，得到玻璃纤维增强的混凝土混合物。另一方面，也可以把树脂溶液和玻璃纤维相继加到水泥淤浆内，得到相同的结果。这样预先混合好的物料可以铸造、喷涂、注模或模压。混合操作得到纤维的无规三维分布，然后进行人工喷涂或模压则能得到较理想的二维定向。

5.4.6.3　置于水中的水泥混合物

水泥混合物含有主成分水泥100份、羟乙基纤维素0.2～2.0份，高分子量聚氧化乙烯0.01～0.2份和减水剂（如磺化的密胺-醛树脂、三嗪型化合物和木质素磺酸盐等）0.2～20份。该水泥混合物在不增加水分的情况下明显地增加流动性，而且很容易用泵输送。因此，将水泥600g、河沙1200g、水306g、羟乙基纤维素2.4g、PEO-8 0.2g和Pozzolith NL4000 24mL混合可制得新鲜的水泥混合物。该混合物含6.3%带入的空气，流动值为197mm（JIR R5201）。

5.4.6.4　水泥分散剂

水泥分散剂含有带羧基或其酸酐的单体聚合物或带羟基或其酸酐的单体和另一种单体的共聚物或它们的盐类（分子量1000～10000）和含有1500个以上乙氧基、平均分子量大于80000的水溶性聚合物，两者的质量比为85/15～99.9/0.1。分散剂能提高水力水泥混合物（混凝土、灰浆、浆料）的流动性，防止坍落损失随时间而增加，显著地改进加工性能。例如，将含有聚丙烯酸钠（分子量3000）98%和PEO-1（分子量150000～400000）2%（质量分数）的分散剂溶于水中，将水泥、细填充料、粗糙填充料、夹带空气剂和分散剂溶液（为水泥质量的0.35%）混合制备混凝土。制备好后混凝土显示直接坍落21.5cm，在2h后保持65%的坍落。

5.4.6.5　改进加工性、强度和耐久性的水泥掺合物

水泥掺合物含有不可缺少的成分：①含不饱和键聚烃二醇单醚单体和丙烯酸系单体的共聚物或含不饱和键聚烃二醇单醚单体和不饱和二羧基酸系单体的共聚物及其共聚物的金属盐类；②聚氧化乙烯。例如，一种典型的水泥掺合物含有聚乙二醇单甲基丙烯酸钠共聚体和聚氧化乙烯。

5.4.6.6　具有高度流动性、抗分离和优良的填充性的混凝土

混凝土料含有高性质的减水剂、水泥、细粉、轻质填充料和水溶性聚合物，该混凝土料的[（细粉体积+水泥体积）/混凝土料总体积]×100=16%～28%（体积分数），密度≤2.8g/cm3。细粉是吹入溶液内的，聚合物是从非离子纤维素醚、聚氧化乙烯、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中挑选的。

5.4.6.7　石棉-水泥挤压助剂

石棉-水泥混合料可以挤压成各种形状，并在建筑工业中使用。在该过程中必须考虑，混合料的塑性流动性，以便使料浆沿螺杆方向流动到压模机。但是浆料中的水有从固体中析出的趋势，使固体压实，失去了所希望的塑性流动性。加入少量的聚氧化乙烯就能使浆料中的水分保留在固体颗粒间的空隙内，解决了脱水问题，在受压时可防止水分从浆料中挤出。在挤压石棉-水泥浆料时，这些树脂的另一个优点是消除了可能明显改变混合物成分的脱水问题，在不失去挤压性的情况下改变最终产品的性质。尽管高分子量树脂的用量可以为0.05%～10%（质量分数），但实际上其用量为干料质量0.4%左右便能得到满意的结果。通常将所有的干料-水泥、石棉纤维、二氧化硅和聚氧化乙烯在干燥状态下、在带∑（sigma）形桨叶的混合器内充分混合。然后加入水制得固体含量为67%（质量分数）的混合物，这种混合物即可用于挤压。

5.4.7　在采矿工业中的应用

聚氧化乙烯树脂在采矿工业中用作絮凝剂，对絮凝沉降二氧化硅特别有效。

5.4.7.1　洗煤

聚氧化乙烯树脂能有效地絮凝许多类型煤的悬浮物，洗煤操作中流出废水的处理就是一个例子。树脂浓度低于5μg/g就能明显地加快沉降速度。将得到的较干净的流水再循环时具有更大的洗涤能力，而且所得到的淤泥较紧密，容易回收。聚氧化乙烯树脂对氧化煤悬浮物的絮凝特别有效，不需要调节pH值。用分子量10万左右的聚氧化乙烯在25℃和95℃的温度下有选择地絮凝烟煤的水悬浮物。煤悬浮物的浊度测量表明当悬浮物的温度从25℃升高到95℃时，颗粒的聚集度增加。在25℃和95℃使用聚氧化乙烯，煤粒从煤和高岭土的混合悬浮物中有选择地絮凝。通常对于给定的PEO添加剂，在95℃时煤的回收率比25℃高。当固体含量由1.6%增加到4.0%时，减少所需的PEO量，达到高的煤回收率而不会对分离效率有较大的影响。

5.4.7.2　沉降二氧化硅

在酸滤金属矿以溶解所需的金属时，不纯的浓缩物有时被胶体二氧化硅和可溶性的二氧化硅所污染。它们会干扰后面从矿石中分离纯金属的工艺过程。高分子量聚氧化乙烯树脂对于从酸滤溶液中分离不需要的二氧化硅是非常有效的。该技术对酸滤含铀、铍、钼的矿石特别有效。二氧化硅悬浮液常存在于天然的地表水中，使水的浊度增加。加入高分子量聚氧化乙烯树脂可以有效地使含二氧化硅的水澄清。树脂的有效范围是5～100μg/g。

5.4.7.3　对黏土的絮凝作用

湿法冶金操作、废水净化和类似的工艺过程中都存在困难的固液分离问题。黏土是这些工艺过程悬浮液中最常见的杂质。高分子量聚氧化乙烯对黏土是非常有效的絮凝剂。诸如高岭土、蒙脱土、伊利石、多水高岭土、绢云母、活性白土和水辉石矿石白土的悬浮液都可以用这种树脂在很宽的pH值范围内进行絮凝，树脂浓度低至5μg/g，高至总黏土悬浮液的0.2%（质量分数）。某些黏土比其他的更易与聚氧化乙烯树脂反应而絮凝。例如，聚氧化乙烯树脂对钙皂黏土的效率明显地高于它对钠皂黏土的效率。

5.4.8　在采油工业中的应用

在石油工业中，聚氧化乙烯已应用于使用注水工艺的二次采油操作，低浓度的高分子量聚氧化乙烯树脂可以单独使用，也可以和天然胶或其他合成树脂复配，以制得和地下结构中残余油的黏度相匹配或更大的一些流体。使用高黏度的注入流体可以从存油的最小“指缝”中挤出残余油，提高采油操作的效率。由于高分子量树脂的增稠效率，因此在这种应用方面推荐使用这些树脂。聚氧化乙烯树脂也可以用于提高膨润黏土钻井泥浆的产量。当把聚氧化乙烯树脂与聚丙烯酸或丙烯酸酯聚合物和膨润土复配使用时，就能产生增效作用，使黏度为0.0125Pa·s的钻井泥浆的产量从110桶/t（1桶=158.98L，下同）膨润土提高到400桶/t膨润土。

在其他工业也可以使用膨润土的悬浮水溶液。例如，黏土悬浮液可用于所谓的泥浆开沟作业。当挖沟时，将黏土悬浮液泵入沟内，以防止沟的侧壁塌方或倒塌，这样可以省去木框支架，封堵沟的侧壁。随后将混凝土泵入沟内，以置换出泥浆，泥浆在沟表面流出。

在石油工业中的第三个用途是在碳酸钙或粉末大理石的水分散液中使用聚氧化乙烯树脂，可得到一种固井液和工作流体，以对付地下构造的临时性堵塞部分或不透水滤饼的断层，这种堵塞很容易用冲洗、酸化或注水排除，而不干扰或影响地下构造的渗透性。

在钻井时要使用钻井泥浆，钻井泥浆的作用是保持钻凿中裸井壁的稳定，最大限度提高钻进速度，为此要求钻井泥浆具有：岩屑携带能力、洗净性、润滑性、泥浆造壁性和保持岩壁的悬浮性等。

在石油开采时必须注入大量的水，以免地面沉降。为了防止因注水造成有价值的泥浆损失或岩层堵塞，故在泥浆中添加聚氧化乙烯树脂，利用聚氧化乙烯树脂的假塑性，来控制油井壁表面上流体的流失范围，聚氧化乙烯的分子量为106～107，最好为4×106。

在油井开采过程中要注入具有抗酸、抗生物侵蚀的泥浆，在泥浆中加入一定量的聚氧化乙烯，可以稠化和润滑钻井泥浆，用于从结构岩层中取代出石油，也能用于二次或三次采油，以提高产油率。加入聚氧化乙烯后能提高取代石油的能力，并利用聚氧化乙烯的假塑性，防止泥浆与有害的多价离子接触，从而降低泥浆中的化学品用量。

所用的聚氧化乙烯的分子量为1×106～6×106，在水溶液中的含量为0.001%～10%（质量分数），最好为0.05%～0.5%（质量分数）。

泥浆所用的水，可以是普通水，也可以是盐水，最好含有1000mg/kg以上的可溶性固体。

由硫脲、非离子聚合物（如聚氧化乙烯）及阴离子表面活性剂（如石油磺酸）组成黏度稳定的水溶液，它在常温和加热至70℃时，能使水溶液保持相对稳定的黏度，这种水溶液主要用于液力输送油的过程、钻井过程和油井的日常维护操作过程。其基本组成如下：①聚氧化乙烯，分子量为3×106～5×106，质量分数为0.001%～2%（最好为0.1%～1.5%）；②石油磺酸，质量分数为0.5%～10%（最好为2%～8%）；③硫脲，质量分数为0.1%～9%（最好为3%～6%）。

前苏联为了提高石油的置换能力，采用0.001%～0.01%聚氧化乙烯和0.5%～0.8%白土粉末与水的混合物作为注入液。

一种黏度稳定的水溶液作为油井注水剂，该水溶液在环境温度下和随后加热到70℃的温度下显示出较稳定的溶液黏度，该水溶液主要组成为：①0.001%～2%（质量分数）平均分子量104～107的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯；②0.5%～10%（质量分数）非离子表面活性剂；③0.1%～9%（质量分数）硫脲；④其余为水。

前苏联用含有聚氧化乙烯的混合物作为水基型石油的脱水剂，该混合物含有0.05%～0.1%（质量分数）油酸钠和0.5%～2%（质量分数）分子量1×106～6×106的聚氧化乙烯。

5.4.9　在化学工业中的应用

在采用水溶性悬浮聚合法进行乙烯基单体的聚合反应时，必须加入水溶性聚合物，使乙烯基单体保持小液滴悬浮和均匀分散在水相中。分子量3×105的聚氧化乙烯树脂已成功地用作氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的悬浮剂。通常使用的树脂浓度为单体用量的0.1%～0.2%（质量分数）。

在氯乙烯的悬浮聚合中，用聚氧化乙烯树脂作分散剂，可制得高堆积密度和良好凝胶性能的高品质聚氯乙烯。氯乙烯和任意的共聚单体在水介质中，用含聚乙烯醇、聚氧化乙烯（平均分子量200万～800万）和羟丙基甲基纤维素的分散剂，在装有回流冷凝器的聚合釜内进行悬浮聚合，制得高品质的聚氯乙烯。将0.08份二（2-乙基过氧己基）二碳酸酯加入含0.05份聚乙烯醇、0.01份聚氧化乙烯（Alkox B240，分子量450万）、0.05份Metolose 60 SH 400和140份水的溶液内，再加入100份氯乙烯，在装有回流冷凝器的聚合釜内和58℃的温度下聚合4h，得到没有鱼眼的无色透明的聚氯乙烯产品（堆积密度0.582g/cm3，凝胶时间285s）。

用含聚氧化乙烯的高分子溶液处理合成沸石可使其表面改性。该过程包括高分子溶液处理沸石和干燥所得到的产物。当用含1.0%～2.0%乙烯-醋酸乙烯共聚物、5.0%～8.0%聚氧化乙烯、1.0%～2.0%（质量分数）乳酸镁，其余为水的高分子溶液在40～60℃处理3～4h，沸石与高分子溶液的质量比为1.0∶（0.8～1.2）时，可以减少结块和压实最终产物，并改进流变特性。

5.4.10　在涂料工业中的应用

5.4.10.1　乳胶涂料

虽然高分子量聚氧化乙烯树脂溶液具有黏稠性，很少用它们来增稠乳胶涂料，但是有可能用低分子量、分子量分布窄的聚氧化乙烯树脂，并与更有效的增稠剂（如羟乙基纤维素）共用，以提高乳胶涂料的真实的高剪切黏度，改进其在使用时的性能，产生增稠作用，得到更均匀的膜。同时，聚氧化乙烯树脂能明显改进乳胶涂料在使用后的流动性、平整性和光泽。

5.4.10.2　去漆剂的增稠剂

由于聚氧化乙烯树脂很容易溶于氯代烃中，因此它们可以在以二氯甲烷为主的去漆剂成分中作有效的增稠剂。通常希望用低分子量、分子量分布窄的聚氧化乙烯，以避免去漆剂太黏稠。树脂的浓度为3%（质量分数）。这种组成的去漆剂有良好的流动性，又不会在斜面或垂直面上流淌。具体配方如下：

在70℃左右熔融石蜡，在缓慢搅拌下逐渐加入二氯甲烷。将混合物冷却至室温，再在缓慢搅拌下加入聚氧化乙烯树脂，继续搅拌，直至树脂完全溶解。溶解过程应在密闭的容器内进行，以使易发挥的二氯甲烷的损失最少。

5.4.10.3　结束飞溅

高分子量物质水溶液的黏稠性可以用于结束飞溅的制剂，以达到装饰图案的效果。通常这些涂料的工艺按照标准的颜料沉积和排出方法，此外配方中的纤维素增稠剂应当忽略。完成的未被增稠的涂料可以用3%（质量分数）400万分子量的聚氧化乙烯树脂的水溶液和足够的水改性，以产生喷射的稠度，加入树脂的量取决于新产生的特殊效果。在应用中使用标准的喷射枪和典型的空气压力0.21～0.28MPa。通过改变黏度、空气压力和枪与工作点之间的距离可以使图案类型和沉积数量产生相当大的变化。而用滚压机或刷子得不到所希望的结果。

5.4.11　在医药工业中的应用

5.4.11.1　锌洗剂的分散剂

众所周知锌洗剂在储存期间会发生沉淀。聚氧化乙烯树脂已成功地用作锌洗剂的悬浮分散剂。除了能抑制配方中固体组分的迅速沉降外，它还能提供良好的成膜性质，有助于锌洗剂均匀地分散开，并在皮肤上留下光滑、柔软的感觉。其配方如下：

用所推荐的混合方法配制聚氧化乙烯溶液。将水锌矿、氧化锌和少量的树脂溶液调制成光滑的浆料，然后再用剩余的树脂溶液稀释。

5.4.11.2　摩擦酒精

普通的摩擦酒精有许多缺点，如在室温下它很容易挥发，而且缺乏润滑性，会刺激皮肤，按摩时间也不能太长。在摩擦酒精中加入少量的高分子量聚氧化乙烯树脂，就能提供所希望的润滑性，给皮肤以光滑、柔软的感觉，并可以减慢酒精的挥发。在最终的酒精溶液内加入质量分数0.1%的分子量为400万的聚氧化乙烯树脂就可以提供所要求的效果。

5.4.11.3　义齿固定添加剂

聚氧化乙烯树脂最大的黏合剂应用之一是在个人护理品工业中作为义齿固定的添加剂。将高分子量聚氧化乙烯树脂与天然胶、填料和调味剂相混合，以提供一种固定剂，将义齿固定在位置上，而且在义齿和嘴之间提供一种舒适的缓冲作用。这种固定剂有粉状和膏状两种形式。在膏状黏合剂中加入了液体凡士林。通常5%的成分是聚氧化乙烯。当将它们放入嘴内时，唾液使天然胶和聚氧化乙烯变湿，产生有很好湿黏性的溶液。所用的高分子量聚氧化乙烯已被美国食品及药物管理局（FDA）批准作为食品及类似产品的添加剂。义齿固定剂粉末的配方如下：

将四种成分在合适的干混合装置内混合在一起。

5.4.11.4　眼药水

在最近的开发中，聚氧化乙烯与其他水溶性添加剂组成的一种水溶液具有0.15Pa·s的黏度，可以作为润湿、清洁、缓冲和润滑“硬”接触透镜的眼药水。含有相同成分的较低黏度（0.01Pa·s）溶液被发现有益于“软”接触透镜。

5.4.11.5　药片包衣

为了掩盖药味、改进外观、防止药片受潮，药片的包衣在商业上是重要的，它使药片光滑、无棱角、易吞咽、防止刺激黏膜，还能防止药片在装卸和运输中受损。用聚氧化乙烯树脂作药片包衣有许多优点：如不需要涂层的复杂技术，薄膜涂层工艺快速，不需要专门的着色操作，既不要再涂层，也不要加防潮涂层（通常是需要的），原始药片的大小、形状和质量都可保持不变，药片上的压花和字清晰可见。同时涂层技术简单、易掌握和易复制。

5.4.12　在洗涤剂工业中的应用

在诸如洗发香波、沐浴露和皂液等表面活性剂系统中加入低至0.2%的Polyox水溶性树脂将会使产品拥有更丰富、更稠密的泡沫。在含有10%活性十二烷基硫酸钠（SLS）的皂液中使用了中等分子量的Polyox WSR-205（分子量约60万）和高分子量的Polyox WSR N-60K（分子量约200万）。研究表明高分子量的Polyox对泡沫质量影响最大。含有Polyox WSR N-60K的产品比含有低分子量等级的产品更爽滑、更丰富、耐久性更强、泡沫更多。与不含Polyox树脂的表面活性溶液相比，含Polyox WSR 205的表面活性溶液的泡沫特性有明显改善。

可以通过选择不同等级的Polyox水溶性树脂或通过改变浓度来控制最终产品的润滑性。增加所用的Polyox水溶性树脂的浓度或使用更高分子量等级的Polyox水溶性树脂可以改善润滑性。

Polyox水溶性树脂不会对泡沫高度产生负面影响，通常还会延长泡沫保留时间。Polyox水溶性树脂虽然是非离子性的，但仍有轻微的电负性。这是因为在Polyox水溶性树脂的化学结构中存在的醚氧有弧电子对。这种轻微的电负性使该树脂可以与表面活性剂的反离子（即Na+或N）和水分子中的氢相互作用以加强泡沫的膜壁结构，因此会提供额外的稳定性。

5.4.12.1　合成洗涤皂

聚氧化乙烯树脂可以作为合成洗涤皂的润滑剂和软化剂。低浓度的树脂完全能克服烷基芳基磺酸钠的黏性，并使洗涤剂的起泡性和润滑效果都超过肥皂。洗涤皂中2%（质量分数）的树脂浓度能提供良好的泡沫和泡沫的稳定性，改进干的和湿的感觉。

合成洗涤皂的具体例子见表5-17。

①分子量6×105。

在配制上述配方时，聚氧化乙烯树脂应当分散，避免结块。树脂可以与皂和洗涤剂基料或其他拼料一起熔融。然后将其他物料加到熔融体内；或者将树脂与干燥固体混合，再加入水，然后进行均匀化和掺合，在皂模塑成型之前，混合物的均匀化和聚氧化乙烯的均匀分布是重要的。

制备含聚氧化乙烯的香皂，该香皂至少含有60%的肥皂和0.5%～10%的平均分子量至少为105的聚氧化乙烯。肥皂碎片和聚氧化乙烯粉末组成第一种混合物，该混合物至少含肥皂碎片质量11%的水分，因而肥皂碎片的表面黏着聚氧化乙烯粉末，生成有聚氧化乙烯粘接的肥皂碎片。然后将其他通常的皂块与粘接的肥皂碎片混合形成第二种混合物，再将第二种混合物压成皂块。

制备特别适合洗涤剂的能泵送的稳定硅铝胶淤浆。该淤浆含有水溶性非离子聚合物和能被聚合物吸收的水溶性阴离子表面活性剂，48%的沸石（Wessalith P）水淤浆与0.1%聚氧化乙烯（分子量4×106）和0.5%十二烷基磺酸钠混合，得到一种易再分散、储存26d不沉淀的淤浆。

5.4.12.2　液体洗涤剂

液体洗涤剂含有聚氧化乙烯树脂，会产生润滑和厚实的泡沫，给皮肤留下光滑、柔和的感觉，这些都是不含聚氧化乙烯的液体洗涤剂所没有的特性。在液体洗涤剂中所需的聚氧化乙烯浓度非常低。通常是0.05%～0.1%（质量分数）。常采用分子量分布窄的低分子量聚氧化乙烯，因为它们不会使液体洗涤剂太黏。

液体洗涤剂的具体配方见表5-18。

①聚氧化乙烯的分子量最好为4×105，分子量分布窄。

5.4.12.3　洗手液

这种经济型珠光洗手液使用Polyox WSR N-750产生舒适光滑的感觉，PROMYR提供皮肤润滑性能。

配方见表5-19。

操作过程：搅拌下Polyox WSR N-750溶解于室温的水中，加热至80℃。并加入丙二醇和十二醇醚-2硫酸铵，混合均匀。将椰油酰单乙醇胺、乙二醇单硬脂酸酯和PROMYR混合，并加热至80℃。将其加入到表面活性剂溶液中，继续加热并混合均匀。搅拌冷却至室温，再加入防腐剂和香料，用柠檬酸将pH值调节到6.0。

5.4.12.4　护肤皂

Polyox WSR N-60K提供了使用该护肤皂时卓越的润滑性。GLUCAME-10和MODULAN的组合提供了润肤性能和皮肤护理特性。该添加剂组合的其他优点还包括易挤出、易脱模和减少开裂。

配方见表5-20。

操作过程：室温下在适当的设备内混合各组分，直至均匀。MODULAN需要微热，以使其在皂基中得到最佳分散。使用肥皂压条机将皂基通过微热的挤压板，以得到非常光泽的成品。按下带锯得到皂条。

5.4.12.5　珠光沐浴液

这种珠光沐浴液可以产生易冲洗掉的丰富的、乳状泡沫，同时使皮肤产生柔和、滋润的感觉。Polyox WSR N-3000提供良好的爽滑和润滑特性，并增加泡沫。GLUCAME-10提供了保湿作用。GLUCAMATE DOE-120 增稠含有癸基葡萄糖苷、椰油两性二醋酸盐和磺基琥珀酸盐的柔和的清洗系统。

配方见表5-21。

操作过程：将Polyox WSR-3000分散到GLUCAME-10和少量水中制成预混液。在剩余的水中溶解GLUCAMATE DOE-120，搅拌并加热至45℃。添加表面活性剂，混合均匀。添加预混液，继续搅拌并冷却到室温。加入防腐剂和香料，用柠檬酸将pH值调节到6.5。

5.4.13　在日用品工业中的应用

5.4.13.1　牙膏

聚氧化乙烯树脂通常比其他合成胶和树脂更容易与许多牙膏组分相容。此外，聚氧化乙烯树脂使牙膏更具有润滑性能。比过去使用的胶更爽口，它还可以与许多研磨剂复合使用。像甘油、乙二醇、山梨糖醇这类防止牙膏硬化的湿润剂也可以与少量的聚氧化乙烯树脂相容。若需要还可以和防龋剂配合使用。具体的配方见表5-22。

①分子量6×105。

首先将聚氧化乙烯树脂与所有的干组分混合，然后将干混合料混入不溶解树脂的溶剂中，边快速搅拌，边慢慢地将水加到混合物中。当树脂溶解时，混合物变得均匀了，在树脂溶解后就得到稳定的光滑的软膏。

5.4.13.2　泡沫剃须膏

这种剃须膏在使用时可以产生丰富的乳状泡沫。Polyox WSR-205增强了泡沫感觉，并在皮肤与剃须刀之间提供了润滑作用。TEA-棕榈酸皂和AMEROXOL OE-20的组合作为发泡剂和稳定剂。CELLOSIZE 聚合物PCG-10增稠配方至膏状稠度。当乳膏接触到皮肤时，异戊烷产生出泡沫。

配方见表5-23。

操作过程：搅拌下将CELLOSIZE聚合物PCG-10分散到室温的水内，加热至75℃。将Polyox WSR-205 分散到甘油和少量水中制备预混液。将预混液加入到CELLOSIZE 聚合物PCG-10分散液中，继续加热，在75℃形成透明的凝胶。分别将棕榈酸、三乙醇胺和AMEROXOL OE-20加入到CELLOSIZE 聚合物PCG-10溶液中。前一组分溶解后再加入下一组分。物料均匀时搅拌冷却至室温。加入防腐剂、香料和色素。待气泡从配方中排出后，将异戊烷和剃须膏冷却到15℃，再将异戊烷缓慢地加入剃须膏内，轻微搅拌，避免产生气泡或泡沫。在Sepro型气溶胶罐中用A-46推进器包装产品。

5.4.13.3　洗发剂

含有平均分子量≥5×105的聚氧化乙烯、油或脂肪、非离子表面活性剂的头发处理剂，用于洗发时，使头发柔软和光滑。头发洗净剂含有聚氧化乙烯（分子量2×106）0.2%、十六醇2.0%、聚醚改性的聚硅氧烷（KF351A）0.5%、十八酰三甲基氯化铵0.6%、自乳化甘油单硬脂酸1.5%、丙二醇5.0%、羟乙基纤维素0.6%、防腐剂、色素和香料，加水至100%。

含有烷基糖化物表面活性剂和聚氧化乙烯的洗发剂，具有良好的洗净和泡沫性能，而且不刺激皮肤。该洗发剂含有1%～50%烷基糖化物表面活性剂，0.001%～1%的聚氧化乙烯（平均分子量≥5×105）。例如含C9 ～ 11烷基化的糖化物（含1.3%葡萄糖残渣）10.0%、月桂酸二乙醇胺3.0%、月桂酸1.0%、聚氯化乙烯（Polyox WSR N-60K，平均分子量2×106）0.01%，加水至100%，混合制得洗发剂。

5.4.13.4　调理香波

这种珠光调理香波提供受损发质良好的梳理性和防护性调整。Polyox WSR-205增强了使用中的泡沫感觉性能，并通过润滑效果改善了梳理性。GLUCQUAT 125和UCARE 聚合物JR-30M的独特组合，为干燥、受损的头发提供最佳调整作用和亲和性的保湿作用。

配方见表5-24。

操作过程：搅拌下将UCARE 聚合物JR-30M分散到水中，制得预混液，加热至50～60℃。混合表面活性剂，再加热至80℃。将椰油基甜菜碱、椰油酰单乙醇胺、乙二醇二硬脂酸酯、十六醇和十八醇加入到表面活性剂混合液中，并搅拌。当混合液搅拌均匀时，加入预混液、Polyox WSR-205溶液和GLICQUAT125。在80℃下搅拌均匀。继续搅拌冷却至室温。加入防腐剂和香料，用柠檬酸将pH值调节到6.5。

5.4.13.5　精华润丝护发素

这种经济的、白色光滑的精华润丝护发素提供头发良好的梳理性和调整性能。Polyox WSR N-80增强了湿梳理性和干梳理性，并提供了光滑的感觉。QUATRISOFT聚合物LM-200均匀地黏附在每一根头发的毛干上，依靠它的阳离子特性和亲油基团，可以提供最好的光亮和调理特性。PROMULGEN D作为主要的乳化剂发挥作用。

配方见表5-25。

操作过程：搅拌下将QUATRISOFT聚合物LM-200分散到室温的水中。分散好后加热至75℃。将PROMULGEN D、Polyox WSR N-80和硬脂酸单甘油酯混合，并加热至75℃。将其加入到QUATRISOFT聚合物LM-200溶液内，搅拌冷却至室温。加入防腐剂和香料。

5.4.13.6　化妆品

聚氧化乙烯和高级脂肪酸盐、叔胺氧化物组成的混合物可作为皮肤的清洁剂。该皮肤清洁剂含有C8～C22脂肪酸二乙醇胺盐10%～40%、R1NR2R3O（R1为C8 ～ 22直链或支链烷基，R2、R3=Me、Bt）0.5%～10%、聚氧化乙烯（平均分子量105～5×106）0.01%～5%（质量分数）。该混合物有良好的泡沫性能，易被水洗掉。例如含月桂酸二乙醇胺盐15.0%、硬脂酸二乙醇胺5%、丙二醇5%、EDTA四钠盐0.1%、香料1%，加水至100%，混合制得清洁剂。

皮肤化妆品含有≥1%的R2[SiOSiO]nSiR2（R1=Me、Ph；R2=Me、OH；n=500～20000）和≥1%的聚氧化乙烯（分子量5×105～5×106）。该化妆品给皮肤以光滑的感觉，有润湿的效果，但没有黏稠的感觉。该乳液含有硬脂酸2%、十六醇1.5%、癸烷五环硅氧烷3%、二甲基聚硅氧烷5%、二甲基聚硅氧烷（R1、R2=Me，n=500）3%、凡士林0.5%、聚氧化乙烯单油酸酯2%、羧乙烯聚合物0.2%、聚氧化乙烯（分子量5×105）0.5%、1，3-丁二醇5%、甘油3%、KOH 1%、羟苯甲酸甲酯微量，加水至100%（质量分数）。

5.4.13.7　吸水性的垫子

经化学或辐射交联的聚氧化乙烯树脂能制得称为水凝胶的产物，该产物不再是水溶性聚合物，而是有吸水性的聚合物。这些水凝胶往往能吸收自身质量25～100倍的水。尽管化学交联技术的细节没有公布，但是已经知道辐射交联的物质可以用4%的高分子量聚氧化乙烯水溶液在电子束的辐射下制得。电子束的强度约为1MeV，总的辐射剂量为50～20Gy（0.5～2Mrad）。这样处理就可以把水溶液变成稳定的交联水凝胶，它可以直接使用，也可以加工成颗粒状。这类水凝胶可以制备吸水性的垫子，这些垫子可以作为月经带和尿布。

5.4.14　在清洗剂工业中的应用

使用聚氧化乙烯树脂可以增加许多清洗剂配方的功能，它可以增稠有机酸（如柠檬酸、草酸）、无机酸（如磷酸、盐酸）、氢氧化铵和其他液体。少量的这种树脂可明显地增加清洗剂的黏度，并可以控制这些清洗剂的流动性，使清洗剂可以从糖浆稠度的黏性液体到像织物的橡胶弹性体，以适应各种用途。在所希望的位置上固定活动性，这特别适用于垂直表面，清洗剂在该表面滴下或流淌变得困难。控制增稠的液体向水系统释放。可以增稠或凝胶的液体有有机酸（柠檬酸、草酸）、无机酸（磷酸、盐酸）、碱（氢氧化铵）和表面活性剂。

控制特殊用途的各种液体的黏度通常是很重要的，当液体是活动性时尤其重要。例如，当用无机酸清洗垂直表面时，往往到处流淌。对于工业和用户的应用，尽量减少飞溅，可节约性地控制流动的增大。譬如，对于玻璃表面的卫生清洗，可以从塑料容器中安全方便地分配。其他液体的固体块，如非水洗涤剂或特殊用途的醇类可以制成缓慢释放液体的产品。

聚氧化乙烯树脂不能增稠氢氧化钠或氢氧化钾，因为它在这样的液体中不溶解。然而，它能增稠氢氧化铵。通过选择不同分子量的树脂，可以得到很宽黏度范围的酸清洗溶液。

选择适当分子量的树脂往往需要综合考虑。虽然高分子树脂有很高的增稠效果，但在溶液中产生很大的黏性。因此为了避免这个问题，通常希望使用低分子量、窄分子量分布的聚氧化乙烯树脂。

清洗剂的一些具体例子如下。

5.4.14.1　铝和金属的清洗剂

配方见表5-26。

①分子量4×105，窄分子量分布。

先把聚氧化乙烯树脂加到无水异丙醇内制成淤浆液。搅拌淤浆液5min，以确保树脂颗粒全部润湿。搅拌下依次加入水、柠檬酸、硫脲和其他组分。如果需要，可以预先将柠檬酸和硫脲溶于水，然后再加入到聚氧化乙烯淤浆内。树脂需要30～90min才能完全溶解，并取决于淤浆和水初始混合的效率。聚合物溶解后，仔细地加入正磷酸，搅拌混合5min。最后加入Tergitol非离子15-S-9，使生成的泡沫最少。需要混合几分钟。

在此配方中，柠檬酸和硫脲相结合起稳定作用。硫脲和乙二胺四乙酸钠（EDTA Na4）相结合是这些酸溶液的另一种非常有效的稳定剂，其用量各为1%（质量分数）左右。

5.4.14.2　增稠乙酸

配方见表5-27。

①分子量4×105，窄分子量分布。

先将树脂加到无水异丙醇内制成淤浆。搅拌淤浆5min，使树脂粒子完全润湿，搅拌下加入水。树脂需要30～90min才能完全溶解，这取决于淤浆和水初始混合的效率。聚合物溶解后，仔细地加入乙酸，混合约5min。

注：该配方的运动黏度是1150nm2/s，用Cannon-Fenske毛细管黏度计在25℃测定的。

5.4.14.3　增稠盐酸

配方见表5-28。

①分子量4×106。

搅拌在异丙醇内的聚氧化乙烯树脂淤浆，以促使润湿。搅拌下将水加入淤浆内，在足够的时间内（约1h）使聚合物完全溶解。最后小心地将盐酸加入聚合物水溶液内。也可以进行冷却，这取决于加入盐酸的速度。

注：该配方的动力黏度是21Pa·s，用Brookfield型LVT黏度计，3号测量轴，在25℃以1.5r/min的转速测定的。

5.4.14.4　增稠硫酸

配方见表5-29。

①分子量4×105，窄分子量分布。

该配方使用氯化锰作稳定剂，而不用异丙醇，因此往往需要不同的溶解技术。首先将氯化锰溶解于水，以得到每升水中含0.001mol Mn2+（或0.126gMnCl2）的水溶液。搅拌下小心地将聚氧化乙烯树脂分散和溶解于非常稀的氯化锰溶液内。在树脂完全溶解后，小心缓慢地加入浓硫酸。冷却该配方溶液，继续搅拌5min左右，使硫酸均匀地稀释。

注：该配方溶液的运动黏度为475mm2/s，在25℃用Cannon-Fenske（500号）毛细管黏度计测定的。

5.4.15　在印刷工业中的应用

5.4.15.1　微胶囊化油墨

非水印刷油墨可以用聚氧化乙烯和聚丙烯酸的缔合络合物微胶囊化。该方法的产物可以作为一种干燥的、有流动性的粉末，用来生产“无碳”复写纸。当对用干的微胶囊化油墨涂过的纸施加压力时，胶囊壁破裂，释放出油墨。通过控制pH值，可以抑制络合物的形成，使许多与水不相溶的液体和固体能在聚氧化乙烯-聚羧酸缔合络合物中微胶囊化。使用合适的非离子表面活性剂使要微胶囊化的物质在聚羧酸和聚氧化乙烯水溶液中进行乳化。然后使乳液酸化，在乳液两相间的界面上形成缔合络合物，在与水不相溶的相周围形成涂层，折出微胶囊，再用惯用的工艺进行干燥。

通过控制pH值抑制络合物的形成，使许多与水不相溶的油和固体能在聚氧化乙烯和聚羧酸络合物中微胶囊化。用聚氧化乙烯制备微胶囊的典型方法如下：将40g三丁基磷酸酯和十一烷（质量比1∶2）的混合物与合适的非离子表面活性剂混合，在100g 1%的乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、半酰胺、铵盐的溶液内乳化。所生成的乳化液在50℃与200g 5%（质量分数）的聚氧化乙烯（分子量4×106）混合。用200mL水稀释该混合物，并搅拌，在冰水浴内冷却30min。再用100g 10%的乙烯-马来酸酐共聚物半甲酯（含1mL浓液氨）进行处理。所生成的乳化液进一步用200mL凉水稀释，缓慢地在冰水浴内搅拌1h。同时滴加入39～40mL 0.3mol盐酸。在冰水浴内搅拌15min，生成微胶囊。用各种技术（包括喷雾干燥、离心分离和过滤）使微胶囊干燥和离析。

5.4.15.2　平板印刷缓冲液

通过在溶液中加入低分子量聚氧化乙烯树脂（分子量1×105），就可以大大地降低平板印刷缓冲液的挥发性和烟雾。据报道，这种改进的缓冲液能将由于烟雾引起的损失降低到常规溶液损失的1%。

平板印刷缓冲液的配方如下。

组成A：

聚氧化乙烯树脂　　　　5.26%

聚硅氧烷表面活性剂　　0.45%

异丙醇　　　　　　　　11.19%

乙二醇　　　　　　　　0.36%

甘油（纯度99%）　　　0.70%

水　　　　　　　　　　80.11%

　　　　　　　　　　　98.07%（对于A）

组成B：

聚硅氧烷乳液消泡剂　　0.17%

水　　　　　　　　　　1.76%

　　　　　　　　　　　1.93%（对于B）

　　　　　　　　　　　100%（对于A+B）

先将聚氧化乙烯分散在异丙醇内配成淤浆。按前面的非水溶液分散的方法将淤浆液加入组成A的水中。然后在缓慢的搅拌下逐步加入聚硅氧烷表面活性剂、乙二醇和甘油。混合组成B的各组分，并在缓慢的搅拌下逐步加入到组分A的混合物内。

5.4.16　在包装工业中的应用

聚氧化乙烯树脂在其熔点之上，呈现出典型的热塑流变性质，因此可以用传统的热塑加工技术加工成各种形状。通常中等分子量的树脂（4×105～6×105）具有良好的熔融流变性，最适合于热塑加工。可以将增塑剂、稳定剂和填料加到树脂中，美国联合碳化物公司生产热塑加工特殊配方的WRPA-3154产品。

商业上，这些树脂的热塑加工技术几乎都是制造薄膜和板材的专利，用压延或吹膜挤压技术生产薄膜。通常生产厚度为0.0254～0.0762mm的薄膜。该薄膜有非常良好的机械性能和完全的水溶性。

聚氧化乙烯薄膜可以用来制备水溶性包装材料，以包装预先称重的杀虫剂、农药、肥料、洗涤剂、染料等。这些包装膜能很快溶解于水，把包装物释放出来。水溶性包装材料使使用者免除称重活性成分，以控制溶液的浓度，避免接触毒物或危险品，如染料。

与其他通常使用的水溶性薄膜相比，聚氧化乙烯薄膜与大多数包装物有良好的相容性，它具有优良的热密封性能和低温柔软性。

5.4.17　在农业上的应用

5.4.17.1　种子带

聚氧化乙烯薄膜最早的一种用途是农业方面用于生产种子带，这是由边缘封死的两条窄的聚氧化乙烯薄膜带之间夹入种子而组成的。把种子带种植下去，在一两天内土壤中的水分溶解水溶性薄膜，释放出种子，并开始发芽。种子带的一大优点是实际上无须间苗，因为在制造时，种子就可以沿着带子很均匀地隔开。

5.4.17.2　土壤的稳定作用

聚氧化乙烯和聚丙烯酸形成不溶于水的缔合络合物，这是使土壤稳定、防止山坡和河岸土壤流失的基础。将含1%（质量分数）中等分子量的聚氧化乙烯树脂的水溶液喷洒在土壤上，使该树脂在土壤中的沉积量为0.054kg/m2，然后用10%～20%（质量分数）聚丙烯酸水溶液再喷洒一遍，喷洒量为0.272kg/m2。虽然形成的络合物不溶于水，但它可以渗透水，土壤上涂层的厚度可以通常重复喷洒而增厚。

5.4.17.3　土壤调理剂

聚氧化乙烯树脂经交联而制得的水凝胶能吸收自身质量100倍的水。水凝胶干燥时，所吸收的水也很容易解吸。这种特性是该水凝胶作为土壤调理剂的基础。当浓度为土壤质量0.001%～5.0%的水凝胶与普通的土壤（如农田和苗圃土壤）混合时，这些水凝胶将明显地降低由于蒸发而使水分损失的速率，但当需要时它又可以释放出水给植物。因此，生长在含这些水凝胶的土壤中的植物不需要像在普通土壤中的植物那样频繁地浇水。

5.4.17.4　漂浮控制添加剂

将聚氧化乙烯树脂加到固-液或液-液分散体系中也明显地降低在喷雾期间形成太细雾点的倾向。这种漂浮控制作用已应用在庄稼喷洒农药操作中去，在飞机喷洒时以控制杀虫剂和农药喷洒的漂浮。

5.4.18　在纺织工业中的应用

5.4.18.1　织物抗静电剂

将少量的聚氧化乙烯树脂加到聚烯烃、聚酰胺和聚酯中，经熔融纺丝成织物纤维，就可以明显地改善这些纤维的染色性和抗静电性能。

5.4.18.2　临时性纺织纬线

在纺织工业中另一个用途是使用由热塑挤压制得的聚氧化乙烯树脂的水溶性单丝。在编织纤维时，这些单丝作为周期性的纬线。这种纬线处于纤维以后要在这里割断的位置上。在割断之前，纤维先通过水溶液（例如染色浴），纬线就溶解了，这样就较容易在预定的位置上割断纤维，撕断织物。

5.4.19　在市政建设中的应用

水通过管道或在表面上湍流会产生流体动力学阻力，这种流体动力学阻力可以转化成流体在管道中的压力降和水对管道表面的摩擦阻力。高分子量聚氧化乙烯树脂是用于降低流体动力学阻力最有效的聚合物，已应用于城市防止污水管过载和消防水管系统等方面。

5.4.19.1　防止污水管过载的添加剂

聚氧化乙烯树脂能降低流体动力学阻力的能力可用于处理城市污水泛滥和过载问题。加入低浓度的这类树脂（约200μg/g）到污水管内，能使污水流速增大50%～100%。因此能大大提高污水管道的排污能力或输送高固体含量污水的能力。同时，现存的暴雨污水处理能力能提高，以减少污水泛滥问题。在成功的市政管理中，每当一系列污水过载问题急迫时，就以干粉的形式将高分子量聚氧化乙烯树脂加到污水系统内。在一些情况下，降低流体动力学阻力，提高污水流速，现有的污水管道仍能继续使用，同时也可不必因城市扩建而建设新的更大的污水系统。

5.4.19.2　消防水添加剂

聚氧化乙烯树脂降低流体动力学阻力的能力已应用于消防水系统。这种树脂的低浓度（50～100μg/g）能降低消防软管中的压力降，并可通过标准直径（6.35cm）的消防软管多输送30%的水。在救火时利用流体动力学阻力降低效应的交替方法包括：将消防软管的直径从6.35cm降低到4.45cm或3.81cm，能减轻软管的质量，增加软管的柔软性，降低所需的泵压，可以提高水的流速，将水输送到更远的距离，而不需要升高泵压或减少中转泵。将这种树脂加到湍流的水中能降低湍流程度，并形成更多的层流，因此水流有更大的射程和冲量。美国联合碳化物公司是目前供应这种用途的降低流体动力学阻力添加剂的唯一厂商，生产商品牌号为UCAR的快速水添加剂。这种添加剂含有高分子量聚氧化乙烯作为活性成分，以控制的速度注射到消防车的泵中，然后流进软管，树脂在软管中溶解于水，可以降低摩擦阻力，提高流量。许多市政和志愿的救火公司都已采用了这种系统。

如上所述，在湍流的水中含有低浓度的聚氧化乙烯会产生具有更大冲量的内聚力流。这种现象已经应用于一个新的高压喷射系统，用于切割纺织品、橡胶、泡沫体、卡纸板等软货物。在这些系统中，专门设计的喷嘴能产生直径非常小的水喷射流，其压力可达200～400MPa。用普通的水，当它离开喷嘴后喷射流就明显地散开了，而在加入聚氧化乙烯后，水流就变得更有内聚力，并在离开喷嘴达10cm时仍能保持很小的直径。

降低流体动力学阻力效应已使得可将这些树脂涂覆在船和海军武器的外壳上。作为灌溉管线内的添加剂，以增加水的排灌能力。在挖泥船上使用这种树脂，以提高水流中的固体含量和被挖掘物料的流速。

然而，聚氧化乙烯树脂并不适合于水通过管道流动的所有用途。由于这种树脂对分子剪切降解的敏感性，因此它们不适合用于循环水系统。在该系统内树脂分子反复经受循环泵的剪切而降解。聚氧化乙烯树脂会降低湍流程度，因此它们会降低水的传热系数，不能用于冷却水系统和热交换器。然而对于每种特殊的系统，只能通过仔细分析提高流速和降低传热系数的利弊来决定。

5.4.20　其他方面的用途

聚氧化乙烯树脂的稀溶液也是橡胶很有效的润滑剂，用它作配方组分，是将轮胎安装到金属圈上的有效润滑剂。采用高分子量聚氧化乙烯树脂，其浓度为0.02%～0.1%（质量分数）。具体配方见表5-30。

①分子量4×106。

把聚氧化乙烯树脂分散在异丙醇内，然后将它倒入分散在59L快速搅拌的水中。搅拌几分钟后加入其余的组分，继续搅拌，直至均匀。作为轮胎安装润滑剂时，将上述配方用水稀释15倍后再使用。

5.5　发 展 趋 势

1958年美国联合碳化物公司以“Polyox”商品名使聚氧化乙烯面市以来，在50多年的时间内，聚氧化乙烯的合成研究、物性研究、改性研究和应用研究都得到迅速的发展。尤其是在20世纪70年代发表了大量合成研究和物性研究的专利和论文。20世纪80年代后，改性研究和应用研究的报道占绝对优势。

在合成研究和生产方面，聚氧化乙烯商品已系列化和专用化。如美国联合碳化物公司的“Polyox”有十多种牌号，最高的分子量达8×106，最低的分子量1×105。日本制铁化学工业株式会社的PEO也有七八种规格。用于造纸行业的牌号就有PEO-P、PEO-Pd和PEO-PF，后来又有PEO-PEF牌号。

聚氧化乙烯商品的品质日益提高，其流动性、稳定性和溶解性不断改善。聚氧化乙烯树脂的粒度越来越细，大部分能通过40目筛。堆积密度明显增大，达0.3～0.5kg/L。溶解时间越来越短，往往在溶解1～2h后就可以使用。聚氧化乙烯树脂在储存和运输过程中不黏结，流动性很好。聚氧化乙烯树脂无论在储存中还是在水溶液中的稳定性都明显提高，黏度的下降很缓慢。聚氧化乙烯树脂溶解于水时，能均匀分散悬浮在水中，不会形成凝胶体。由于聚氧化乙烯树脂的粒度很细，而且又有专门的溶解技术，因此溶解时间大大缩短，溶液也更均匀，使用很方便。

美国联合碳化物公司的聚氧化乙烯有两条生产线，高分子量和中等分子量的聚氧化乙烯分别在不同的生产线上生产，以确保聚氧化乙烯树脂的品质。

上海联胜化工有限公司生产聚氧化乙烯树脂已经有22年了。22年来，通过不断改进和完善，装置规模不断扩大，聚合釜趋于大型化，提高了传热和传质效果，生产的聚氧化乙烯树脂粒度更细，堆积密度更大，稳定性更高，更易溶解于水。

采用了喷动流化干燥技术，降低干燥温度，缩短干燥时间，降低了树脂颗粒的含湿率，提高了生产效率。聚氧化乙烯树脂的产销量日益增加，不仅满足了国内的需要，而且出口到境外。产品的品质不断提高，其流动性、稳定性和溶解性已达到进口产品的水平，深受用户欢迎，应用范围日益扩大。产品有高分子量、中等分子量和低分子量近十种规格。除销售到造纸行业外，还销售到日用化学品、医药、电器、建筑、石油、采矿、纺织、化工涂料和环保脱硝催化剂等行业。其中超细的聚氧化乙烯树脂，应用于建筑材料上，效果非常明显。

2012年上海联胜化工有限公司在上海市金山区第二工业园区内建立聚氧化乙烯的新生产装置，聚合釜进一步大型化。分别设立高分子量、中等分子量和低分子量聚氧化乙烯的生产线，进一步提高各种规格的聚氧化乙烯树脂品质。建立中试装置，开发新的催化剂体系和新牌号的聚氧化乙烯。与应用单位密切合作，开展应用研究工作，进一步拓宽聚氧化乙烯的应用范围。上海联胜化工有限公司和上海化工研究院，根据用户的要求，可以试制不同分子量的聚氧化乙烯树脂。

50年来，聚氧化乙烯的合成研究和生产不断发展，进行了大量的工作，今后在这方面虽然还可以做一些工作，但主要是开展应用研究工作，或结合应用研究进行改性的研究工作，使之能满足不同领域的要求，进一步拓宽应用范围。

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