2.5　气体分子运动论

（The Kinetic Theory of Gases）

人类对自然规律的认识是从宏观深入到微观的，通过对宏观现象、实验事实的观察和归纳分析，提出合理的假设和微观的模型。微观模型不仅要能阐明有关的宏观现象和规律，还要能预测新的实验事实。当解释某些实验事实遇到矛盾时，就要进一步修改和完善模型。模型是人类对事物认识的深化。气体分子运动论就是认识气体的一种微观模型。早在1738年，Daniel Bernoulli将Newton定律应用于气体，并对Boyle定律作了理论推导，但当时并未引起人们的关注。经历了一个世纪之后，到1848—1898年间，经Joule、Clausius、Maxwell和Boltzmann等人的研究，逐步形成了气体分子运动论，到20世纪初发展成为统计力学，气体分子运动论也成为其中一个分支。统计力学的研究对象是大量微观粒子集合而成的宏观体系，它用到一些数学和物理概念，将是后继课程的内容。本章仅对气体分子运动论作简要介绍，以加深对气体定律的认识和理解。本节介绍气体分子运动论的假设、压力方程式和温度的统计解释，下一节将介绍气体分子的速率分布和能量分布，这些都是气体分子运动论的基本内容。

2.5.1　气体分子运动论的基本假设

（1）气体由大量分子组成，分子是具有一定质量的微粒。与气体所占体积以及分子间的距离相比，分子本身的体积是很小的，分子间距离很大，分子间作用力很小，所以分子运动自由，并且容易被压缩。

（2）分子不断做无规则热运动，并均匀分布于整个容器空间。无规则的分子运动不做功，就没有能量损失，体系的温度不会自动降低。

（3）分子运动时不断相互碰撞，同时也撞击器壁而产生压力，这种碰撞是完全弹性的，撞击后能量没有损失。

2.5.2　气体分子运动论的理想气体压力方程

图2.5　分子在立方箱中的运动

按物理学公式，压力p为单位面积所受的力（F）。若面积为S，即p=F/S。压力也可以用单位时间、单位表面积动量的变化表示。若分子质量为m，运动速率为v，在与器壁相撞Δ_t时间内动量改变为Δmv，则p=Δmv/（S·Δ_t）。动量变化等于冲量，即器壁所受冲量Δmv=F·Δ_t。

在大量气体中某一个分子对器壁的碰撞是不连续的，每次给器壁多大冲量（动量的改变量）、碰在什么地方都是偶然的。容器中气体分子数目是巨大的，如25℃、101kPa下，1cm³容器中的气体分子有2.5×10¹⁹个，10^-6s瞬间氧分子碰撞1cm²器壁的次数是2×10¹⁷次。因此，宏观物理量气体压力p的微观含义是大量气体分子连续不断碰撞器壁的平均结果，具有统计平均意义。这和雨点打在雨伞上很相似，大量密集的雨点打在雨伞上，就形成了一个持续、均衡的压力。

按气体分子运动论的概念，对压力定律可作如下简化推导。气体分子体积很小，分子间距离很大，推导时气体分子体积和分子间相互作用力都可忽略不计，这也就是理想气体的两点假设。图2.5是一个边长为l的立方体容器，其体积V=l³。实际上容器形状是任意的，只是数学处理会变得复杂罢了。容器中有q=nN_A个气体分子，它们可沿任何方向运动，但任意方向皆可分解为x、y、z 3个方向分量，所以简化为气体分子分别沿x、y、z 3个坐标方向运动，用v表示分子运动速率（m·s^-1），那么：

（1）当一个质量为m的分子在箱子的左壁和右壁间运动，当向左飞行时，速率为v，动量则为mv，撞击左壁后速率为v′，动量则为-mv′。若是完全弹性碰撞，v=v′，所以分子每碰撞器壁一次，动量变化为2mv，即给器壁的冲量为2mv。

（2）单位时间内一个分子碰撞器壁的次数为v/l，某一个分子在运动过程中，很可能与另一个分子相碰改变速率的数值和方向，不能沿直线前进；但在大量分子中会有另一个分子接替它的。这样，单位时间一个分子碰撞器壁的冲量为（v/l）₂mv=2mv²/l。

2.5.3　温度的统计平均解释

其中Boltzmann常数k=R/N_A，值为1.38065×10^-23J·K^-1。（2.14）式揭示了理想气体平均动能与温度的关系（注：理想气体分子本身的体积是可以忽略不计的，因此它只有平动能。真实气体分子除有平动能外，还有振动动能、转动动能，因此动能与温度的关系不像（2.14）式那么简单。但气体压力取决于分子碰撞器壁的动量变化，仅与分子平动能有关。）。温度是分子热运动动能的量度，这就是温度的统计平均解释。温度对个别分子或者少量分子体系是没有意义的。

2.5.4　气体定律的内在联系

根据气体分子运动论的基本概念和（2.13）、（2.14）式，就可以了解前面几节所介绍的实验气体定律的内在联系。例如

4.Graham气体扩散定律

作为一个实验定律，Graham只发现了分子运动速率与气体密度的比较关系，而根据（2.13）式不仅可以推证各种气体分子速率的比值，还可计算它们的具体速率。对于物质的量为n（mol）的理想气体

式中：v_rms是分子速率平方的平均值的根值，叫均方根速率（root mean square velocity）。它和算术平均速率略有不同（注：物理学上，在涉及与分子动能有关的计算应用均方根速率v_rms，在涉及与分子迁移有关的计算应用

。）

利用（2.15）式，可以直接计算分子的均方根速率，如在25℃时H₂

5.气体分压定律

压力既然是由分子撞壁而产生，那么A、B两种相互不起化学作用的气体混合在同一容器中时，A气体分子给器壁的压力为p_A，而B气体的压力为p_B，器壁所受总压力当然是p_A与p_B之和。

分子运动理论很好地解释了实验气体定律的本质。但需注意，它所依据的基本假设是忽略了气体分子间的作用力和分子本身所占体积，以及假设气体分子碰撞时是完全弹性的。这些去粗取精、由表及里的科学抽象是完全必要的。但是，实际气体和理想模型之间总是有偏差的。了解这些差异，便能更正确地理解理想气体概念的实质，也能更恰当地使用这些定律和方程。