3.1气体的液化·临界现象

（Liquefacation of Gases，Critical Phenomenon）

气体分子的热运动使气体有扩散膨胀的倾向，同时分子间的相互吸引又使气体有凝聚的倾向。物质是气态还是液态就由这两种因素决定。温度越高，压力越低，第一种因素占优势，液体就气化；反之，降温加压则有利于第二种因素，气体就液化。各种物质分子间作用力不同，液化的难易也不同。如水汽在101kPa下，低于100℃就可能液化；氯气在室温必须加压才能液化；而氧气在室温下加多大压力都不能液化，必须使其温度降到－119℃以下，至少再外加5MPa压力才能使氧气变成液态氧；而氮气、氢气的液化必须降到更低的温度；氦气最难液化，必须把温度降低到－268.0℃（5.2K）。每种气体各有一个特定温度，叫做临界温度（critical temperature），记为T_c。在临界温度以上，不论怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须在临界温度之下才能发生。加压虽可使分子间距离缩小，吸引力增大，但吸引力的增加并不是无限制的，当加压使分子间距离缩小到一定程度仍不能克服热运动的扩散膨胀因素时，只靠加压的办法气体是不能液化的，只有同时降温（减少热运动）和加压（增加吸引力），气体才能液化。在临界温度使气体液化所需的最低压力叫临界压力（critical pressure），记为p_c。在T_c和p_c条件下，1mol气体所占的体积叫临界体积（critical volume），记为V_c。表3.1列举了几种常见物质的临界数据。

*摘自CRC Handbook of Chemistry and Physics，91ed.（2010～2011），6－58~6－84

由表3.1的数据可见，气体的沸点越低，临界温度也越低，就越难液化。凡沸点和临界温度都低于室温的气体，如CH₄、O₂、N₂等，就不能在室温加压液化，这种气体叫做永久气体。凡沸点低于室温而临界温度高于室温的气体，如CO₂、C₃H₈、Cl₂等在室温加压可以液化，减压即可气化，这种气体叫做可凝聚气体。凡沸点和临界温度都高于室温的物质，在常温常压下就是液体了，如C₆H₆、H₂O等。家用石油液化气的主要成分是丙烷和丁烷，由表3.1数据可见，它们是可凝聚气体，在工厂加压时即成液体贮于高压瓶里，使用时打开减压阀，它们即气化，经管道输送到炉灶点燃。但有时会有“钢瓶还很重，却不能点燃”的现象，这是因为液化时带进一定量的C₅H₁₂或C₆H₁₄等杂质，这些化合物的沸点略高于室温，当炼油厂炉气温度很高时，它们的气体同C₃H₈、C₄H₁₀混在一起被液化，但在室温减压时却不能气化，仍以液态残留于瓶中。

超临界流体　19世纪末科学家们对临界点附近物质的性质进行详细研究之后发现，气体在临界温度和临界压力以上，如图3.10和3.11所示（H₂O 374℃、2.2×10⁷Pa，CO₂31℃、7.38×10⁶Pa），既能像气体那样自由扩散充满容器，又能像液体那样做很好的溶剂，溶解能力还随温度压力而变。这种物质叫超临界流体（super critical fluid），简写为SCF。SCF最成功的应用实例是处理咖啡豆：咖啡豆具有诱人的香味，但其中含的咖啡因却对人体有害。过去曾用二氯甲烷CH₂Cl₂（沸点40℃）溶剂萃取进行分离，但残留痕量的CH₂Cl₂却是很难除尽的一种致癌物。现在改用CO₂超临界流体分离咖啡因的效果很好，恢复到常温常压，CO₂气化逸出后，即得到优质的产品。烟草工业用CO^2－SCF技术，降低有害的尼古丁含量。食品工业还利用CO^2－SCF法去除食品中的油腥味。1997年，美国总统绿色化学奖授予North Carolina大学的J.M.DeSimone，以表彰他在“新型的超临界二氧化碳绿色干洗剂设计”方面的贡献。以超临界二氧化碳替代四氯代乙烯等含氯干洗剂，可减少有害溶剂的使用和污染，使干洗过程更为环保。中医药工业利用CO^2－SCF提取有效成分，提高效率，有很重要的价值。电子工业利用H₂O－SCF制备SiO₂大晶体。利用H₂O－SCF技术，在超临界水中可溶入较多的氧，并具有较高的温度，使有机污染物和O₂的均相氧化作用进行得很完全，不仅C、H、N被氧化成CO₂、H₂O、NO_x等气态物质而分离，S、Cl、P等元素则被氧化成含氧酸，适当加碱成盐而除去。