3.3　液体的凝固·固体的熔化

（Solidification of Liquid，Fusion of Solid）

在常压下液体冷却到一定温度就会凝结成固体，如水冷却到0℃就会结冰。液体、固体两相平衡的温度叫凝固点。仔细记录冷却过程时间与温度的变化并作图，可得到冷却曲线（cooling curve），见图3.4。

图3.4　液体的冷却曲线

AA′B线—液体温度逐渐下降过程

B点—开始析出晶体

BC线—析出晶体，温度回升到凝固点温度

CD线—不断析出晶体，温度不变

DE线—晶体的温度不断下降

将液体放在冷阱中冷却，温度沿AB线逐渐下降，当温度降到凝固点A′时，并无晶体析出，当温度一直降到凝固点以下的B点时，才有晶体析出，A′B所代表的状态（低于凝固点）叫过冷液体，这种现象称之为过冷现象（super cooling phenomena）。液体越纯过冷现象越严重，如高纯水可以冷到－40℃才开始结冰。产生过冷现象是因为晶体里的质点（原子、分子或离子）排列是有规则的（有序的），而液体的质点排列是无规则的（无序的）。当液体温度降低到凝固点，此时液体中如有某种“结晶中心”存在，将会有助于上述过程的完成。液体越纯，结晶中心越难形成，以致液体温度下降至低于凝固点也无结晶中心形成，使液体处于过冷状态。然而温度越低，分子平均动能越低，越容易产生结晶中心，所以过冷到一定程度就会析出晶体。

结晶开始之后又出现BC段的温度回升。这是因为过冷液体是不稳定的状态，结晶一旦开始，体系有趋向平衡的趋势，液体凝固是放热过程，所以随着结晶析出，体系温度回升到液相－固相的平衡温度。

CD段的温度为什么又不随时间而变呢？这段水平线是代表液－固共存的阶段，冷阱对液体吸热而使固体析出，液体凝固时又放热，若吸热多于放热就继续有固体析出；反之，固体则熔化。所以在液－固共存时，加热或吸热只能改变液体、固体的相对量，而温度却是不变的，这个液－固共存的温度就是凝固点（freezing point或solidifying point）。

固体里的分子也是处于不断热运动的状态，那些能量较高的分子有可能逸出固体表面，所以固体表面也有蒸气压，并且它的蒸气压也随温度升高而增大。在三相点，液相的凝固和固相的熔化处于平衡状态，液相的蒸气压等于固相的蒸气压，即p_液＝p_固。温度低于凝固点的过冷液体，其蒸气压大于在该温度应存固相的蒸气压，因而过冷液体处于不稳定状态。

图3.5表明了液体及固体的蒸气压与温度的关系，图中F代表凝固点，FL是液体的蒸气压－温度曲线，FS是固体的蒸气压－温度曲线，在F点两者蒸气压相等。FL′则是过冷液体的蒸气压－温度曲线，过冷液体的蒸气压大于固体的蒸气压。

图3.5　液体及固体的蒸气压与温度的关系

图3.6　固体受热曲线

以上讨论了液体的冷却曲线和凝固点，现在再看看固体受热的加热曲线（图3.6）。图中AB段代表固体受热升温过程，BC段代表固体受热熔化后的固－液共存阶段，此阶段温度不变，固相逐渐减少、液相逐渐增加，但温度保持不变，该温度就是固体的熔点。从相平衡的关系看，熔点（melting point）和凝固点（freezing point）是同义词，都是指固相液相共存的温度，只是习惯上把固体变为液体叫熔化，所以叫熔点，而液体变为固体叫凝固，所以叫凝固点。CD段则是液体受热升温过程。在此没有“过热的固体”，当升温到熔点B时，固体开始熔化，熔化需要吸热，只要不断加热，固体就不断熔化，到了C点固体全部熔化成为液体，继续加热，液体的温度就沿着CD线逐渐升高。

液体的冷却曲线和固体的加热曲线都有水平段，这是我们测定相图的重要依据。