5.1 反应热的测量
（Measurement of Heat for the Reaction）
5.1.1 保温杯式量热计
不少化学反应的热效应是可以直接测量的。测量反应热的仪器统称为量热计（calorimeter）（注：过去用卡（calorie）作热量单位，calorimeter即由calorie一词演化而来。），其中最简单的一种就是“保温杯式”量热计，如图5.1所示。这种仪器装置由保温和测温两部分组成。保温的目的是保证反应过程中不与外界发生热的交换。镀银的玻璃瓶胆或聚苯乙烯泡沫杯都具有这种绝热保温的性能。为了准确测量温度变化，需要使用比较精确的温度计，至少刻度是0.1℃的温度计，借助放大镜可以读出0.01℃的温度变化。利用这种简单的仪器装置，便可以测量中和热、溶解热以及其他溶液反应的热效应。如取一定量已知浓度的稀HCl溶液置于保温瓶中，另取一份已知浓度的稀NaOH溶液于烧杯中。待酸、碱两份溶液温度恒定并相等时，将碱溶液迅速倒入保温瓶中，盖紧瓶帽并适度搅拌，由于HCl和NaOH的中和反应放热而使溶液温度升高，记录此刻的温度变化。由温度升高数据可以计算反应过程的热效应。反应所放热量Q应该等于量热计和反应后溶液升温所需的热量，即
图5.1 保温杯式量热计
Q=c VρΔt+CΔt=（c Vρ+C）×Δt （5.1）
式中：Δt是溶液温度升高值，如设t始为反应开始时溶液的温度，t终为反应终止时溶液的温度，则Δt=t终-t始；c为溶液的比热容；V为反应后溶液的总体积；ρ为溶液的密度；C叫做量热计常数，它代表量热计各部件（如杯体、搅拌器、加热器、温度计等）热容量之总和，即量热计每升高1℃所需的热量。确定常数C最简便的方法是将一份冷水（t1，c1，V1，ρ1）置于量热计中，随即再将另一份热水（t2，c2，V2，ρ2）倒入，搅拌并记录最终温度t。热水所放热量必定等于冷水所吸热量和量热计所吸热量之和，Q放=Q吸，即
（t2-t）c2V2ρ2=（t-t1）（c1V1ρ1+C）
当所用热水和冷水的体积、密度、比热容已知时，测定它们的起始温度和最终温度，即可计算量热计常数C。
【例5.1】利用保温杯式量热计进行实验，测定摩尔中和热。
（1）量热计常数测定：量取温度分别为22.10℃的冷水和34.55℃的热水各100cm3，倒入保温杯中，测得混合后体系温度为28.00℃。
（2）倒出杯中水，使保温杯温度降至室温。
（3）分别量取浓度为1.01mol·dm-3的HCl溶液和1.03mol·dm-3NaOH溶液各100cm3，倒入保温杯中，两溶液起始温度均为t1=22.30℃。反应后，体系的温度升至t2=29.00℃。已知水的密度为1.00g·cm-3，比热容C=4.03J·g-1·℃-1，实验所得NaCl溶液密度ρ=1.02g·cm-3，计算HCl和NaOH反应的摩尔中和热。
解 先由冷水和热水温度变化求量热计常数，再用（5.1）式求中和热。为简便起见，设冷水与热水密度ρ1=ρ2=1.00g·cm-3，比热容c1=c2=4.18J·g-1·℃-1，代入上式，得到
查阅有关化学手册可知，1mol H+和1mol OH-起反应时放热57.3kJ，实验结果与此数据相符。
这种实验方法的设备和操作都很简便，可用于一般溶液反应的热效应测定。它的缺点是不够精确：刻度为0.1℃的温度计，只能读出0.01℃；换用能读出0.001℃的精密温度计，其结果当然可以更精确一些，但由于搅拌过程摩擦生热以及保温杯绝热不佳等因素都会产生实验误差。这类量热计法所测定的反应热都是在恒压条件下的热效应，为便于区别，我们用符号Qp代表恒压热效应。
5.1.2 弹式量热计
弹式量热计是另一种常见的量热计，如图5.2所示。化学反应在一个可以完全密闭的厚壁钢制容器内进行，该容器的形状像小炸弹，所以叫“钢弹”。图5.2弹式量热计这种量热计适用于测定燃烧热。在实验进行前必须向钢弹中通入一定量燃烧反应所需的高压氧气，所以也叫“氧弹”。弹盖由细密螺纹旋紧，整个氧弹位于有绝热外套的水浴之中。弹内样品池中的试样与引燃丝相接触，样品燃烧时所放热量等于水浴中水所吸收的热量和钢弹、搅拌器、器壁等各部件所吸收热量之总和。钢弹是密闭容器，反应过程中总体积可认为是不变的，这样，测定的热效应是恒容反应热QV。
图5.2 弹式量热计
Q放=Q吸，QV=Q水+Q弹 （5.2）
设水浴中水量为m（g），水的比热容是4.18J·g-1·℃-1，温升为Δt（℃），则Q水=4.18×m×Δt，而Q弹=C×Δt，C是量热计常数。各个量热计的C都是不同的，所以先要用标准物质进行标定。常用的标准物是苯甲酸（C6H5COOH），它的摩尔燃烧热为3.23×103kJ·mol-1。
【例5.2】1.01g苯甲酸在盛有2.80kg水的弹式量热计中燃烧时，温度由23.44℃升高到25.42℃，求弹式量热计常数C。
解 利用（5.2）式求C。
已知苯甲酸摩尔质量为122g·mol-1，所以1.01g苯甲酸燃烧所放热量
即该量热计每升高1℃需吸热1.8kJ。
【例5.3】0.865g火箭燃料偏二甲基肼（CH3）2N2H2在盛有2.80kg水的上述弹式量热计中燃烧时，温度由23.35℃升高到25.37℃。求偏二甲基肼的摩尔燃烧热。
解 0.865g样品燃烧时所放热量可用（5.2）式求算
（注：①查阅热力学数据常用的手册，如：
［1］David R Lide主编.CRC Handbook of Chemistry and Physics，第91版（2010）（这是大型手册，其中5－4~5－89页为常见物质的热力学数据）
［2］D D Wagman主编.The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties，in J.Phys.Chem.RefData，11：2（1982美国国家标准局公布的热力学数据）
［3］John A Dean主编.Lange’s Handbook of Chemistry，第16版（2005））