7.6　电池电动势产生的机理

7.6.1　电池的书写方法

电池的书写方法与前面电池的示意图7.1.1有相似之处，但又有一套自己的严格规定。相似之处在于书写顺序与实际电池的连接顺序基本一致，如导线—电极（1）—电解质溶液（1）—电解质溶液（2）—电极（2）—导线，即电解质溶液写在中间，电极写在两边。而电池书写方法的严格规定如下。

①左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，发生还原反应。

②“|”表示相界面，有电势差存在。

③“┆”表示半透膜，通常有液接电势存在。

④“‖”表示盐桥，能使液接电势降到可以忽略不计。

⑤气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常用铂电极。

⑥要注明温度和压力，不注明就是298.15K和标准压力p；要注明物质相态，气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。

在电池的书写中一般不书写导线。图7.1.1中的Daniell电池可书写为

Zn（s）|ZnSO4（a1）┆CuSO4（a2）|Cu（s）

7.6.2　电池电动势的组成

电池电动势E是当通过电池的电流为零时正负两极间的电势差，它是电池内各相界面电势差φ的代数和。各相界面的电势差是带电质点在相互接触的两相中的势能（电化学势）不同而导致电荷在两相中进行分配的结果。分配达平衡后各相的电势称为相电势，以ϕ表示。一个电池从负极到正极存在多个相界面，电池电动势一般包括：①正极与其电极液之间的电势差；②负极与其电极液间的电势差；③正负极电极液之间的液接电势差（如果是单液电池，则不存在这一项）；④电极与导线之间的接触电势差。

例如对Daniell电池

　　（7.6.1）

接触电势差很小，一般可忽略不计。液接电势差通常也可以用盐桥消除到很小而忽略不计。

7.6.3　电极与其电极液之间的电势差

当金属电极放入其电极液中后，电极和溶液中的各种组分，由于其电化学势在两相中的不同而在两相中进行分配。当分配达到平衡，即各组分在两相中的电化学势相等后，往往一相若带上正电荷，另一相就会带上负电荷，造成两相的电势也就不同，形成电势差。

两种相反电荷分布在相界面附近（即两相电势的差值主要发生在相界面附近），形成所谓的双电层。对于固相电极一侧，由于带电质点间的静电排斥作用，电荷主要分布在电极表面。而在溶液一侧的反电荷质点——离子，一部分由于静电吸引作用而被电极中的反电荷紧密地吸引在电极表面，这一层称为紧密层；另一部分则由于其热运动而扩散地分布在溶液当中，这一层称为扩散层。因此电极和溶液之间的电势差不是全部表现在电极/溶液界面上，而是从电极/溶液界面延伸到溶液本体中，是紧密层电势差和扩散层电势差之和。

下面以具体的电极为例来讨论电极与其电极液之间的电势差。如Cu在铜电极和CuSO4溶液中的分配达平衡，电极反应为：Cu2++2e-（Cu）Cu，由式（7.5.8），平衡时

代入各电化学势具体关系

整理得

是电极与其电极液之间的电势差。是电极与其电极液处于标准态时的电势差，电势差与离子活度的关系为

　　（7.6.2）

再如将Pt电极插入含有不同价态的铁离子溶液中的分配平衡，电极反应为：Fe3++e-（Pt）Fe2+，平衡时

整理后得

式中，，，即

7.6.4　液体接界电势及其消除

两种不同性质的溶液相接触时，如果也能形成像电极/溶液界面那样稳定的液/液界面，那么，由于两种溶液中各组分的电化学势不同，各组分将在两相间进行重新分配，直至它们在两相的电化学势达到相等，分配达到暂态的平衡，这样，也会在液/液界面形成双电层，使两相具有相对稳定的电势差。这种发生在两种不同性质的液体接界面上的电势差称为液体接界电势。例如，当两种不同浓度的HCl溶液相接触时，在两种溶液的界面上，H+和Cl-从浓溶液一侧向稀溶液一侧扩散。扩散过程中，由于H+的运动速率比Cl-大，在稀溶液一侧将出现净的正电荷，浓溶液一侧则由于Cl-过剩而出现净的负电荷，在界面上便产生电势差，这个电势差所对应的电场使H+的运动速率减小，而使Cl-的运动速率增加，直至两者以相同的速率通过界面，而界面电势差也达到稳定。

根据以上的讨论可知，液体接界电势与界面两侧电解质中各离子的浓度、价数、迁移数等有关。现以下列液体接界为例计算液体接界电势El

-）HCl（b2，β）（+

设正负离子的迁移数分别为t+和t-，左侧负极一相以α表示，右侧正极一相以β表示。因正负离子导电方向相反，故正离子从负极迁向正极t+H+（α）t+H+（β），负离子从正极迁向负极t-Cl-（β）t-Cl-（α），液体接界处正负离子总变化为

t+H+（α）+t-Cl-（β）t+H+（β）+t-Cl-（α）

由式（7.5.7），界面扩散达平衡时

因此

进一步得

根据德拜-休克尔理论，对于1-1价型电解质，γ+=γ-=γ±，有a+=a-=a±。对本液体接界，，，，整理即得液体接界电势为

　　（7.6.3）

注意，该式只适用于相互接界的溶液中电解质相同且都为1-1型电解质的情况。对于其他类型的电解质或者相互接界的电解质种类不同的情况，也可以根据上述原理进行推导。

当b1（HCl）=0.0100mol·kg-1，γ±=0.904，b2（HCl）=0.100mol·kg-1，γ±=0.796，，温度为298K时，El=-36mV。对于电动势的精确测量这是一个不可忽略的数值。

虽然导出了液接电势的计算公式，但是，因为两种溶液通常由多孔物质隔开，这样的方式并不能使两种液体间建立起理想的液/液界面，不稳定的扩散随时存在，两种液体间也就不能有稳定的电势差。由于扩散是不可逆过程，因此具有液/液接界的电池不是热力学上的可逆电池。要想通过测量电池电动势来进行精确的热力学数据的计算时，要尽量避免使用有液/液接界的电池，如果无法避免时，也要设法尽量消除不确定的液体接界电势。

消除液接电势的方法是用盐桥连接两种液体。所谓盐桥，就是一种高浓度的电解质溶液，其中的电解质并不是任意的，盐桥所用电解质的阴阳离子必须具有非常接近的迁移数，如KCl、NH4NO3等，较高浓度的这些电解质的溶液直接通过多孔物质或被固定在琼脂中与要连接的溶液接界。由于盐桥中电解质的浓度较高，因此，盐桥与其接界液界面上的扩散主要由盐桥中的电解质向接界液中的扩散所控制，又因为盐桥中阴阳离子的迁移数很接近，根据以上讨论，这样的界面的液接电势将会很小，经过计算大约有1～3mV，另外，由于盐桥两端液体接界所形成的电场的方向相反，两端的液接电势也因此还可以抵消一些，但因为界面的不稳定性，并不能完全抵消。在选择盐桥用电解质时应注意避免其与要接界的溶液发生反应，例如要连接的溶液中有Ag+时就不能用KCl，而应选择不反应的NH4NO3等。

7.6.5　接触电势差

金属铜与金属锌接触，因为不同金属的电子的电化学势不同，因而在接触界面上由于电子分布不均匀而形成双电层，产生电势差，称为接触电势差，只要电极与导线不是同一种金属，即存在接触电势差。接触电势差的数值很小，且非常稳定，受环境的影响也很小，而通常用的连接线都相同（如铜导线），所以，一般可不考虑接触电势。