7.2 离子的电迁移和迁移数_物理化学（下册）（第二版）-QQ阅读中文短篇网

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7.2　离子的电迁移和迁移数

7.2.1　离子的电迁移

不管是在原电池还是在电解池中，两个电极的电势不同，当两极间有电流流过时，在这种电场的作用下，阳离子就会向阴极移动，阴离子就会向阳极移动。离子在外加电场的作用下发生定向移动的现象称为电迁移。下面用图7.2.1说明这个过程。

图7.2.1　离子的电迁移

设在两个惰性电极间只有一种1-1价型电解质溶液（如HCl溶液），通电时，也只有这种电解质的阳、阴离子分别在阴极和阳极上得失电子。用想象的两个平面将溶液分成相等的三部分，靠近阳极的部分称为阳极区，靠近阴极的部分称为阴极区，剩下的为中间区。假定通电前各区都含有6mol电解质，即有6mol阳离子和6mol阴离子，图中每个+、-号分别代表1mol阳离子和1mol阴离子，如图7.2.1（a）所示。

假设有4mol电子的电量流过电极，在阳极区就会有4mol阴离子在阳极上失去4mol电荷被氧化，阳极区因此减少4mol负电荷，阴极区就会有4mol阳离子在阴极上得到4mol电荷，因此，阴极区就会减少4mol正电荷。这4mol电荷的电量必须穿过中间区，电路才能导通。假设阳离子的运动速率是阴离子的3倍，v+=3v-，这4mol电荷的电量将由阳离子运送3mol，阴离子运送1mol，如图7.2.1（b）所示。

通电完成后，如图7.2.1（c）所示，阳极区有4mol负电荷流入电极，为了完成导电，有3mol正电荷迁出，有1mol负电荷迁入，阳极区还剩余3mol电解质。阴极区有4mol正电荷流入电极，有3mol正电荷迁入，有1mol负电荷迁出，阴极区还剩余5mol电解质。而中间区，迁出、迁入的阴离子都是1mol，迁出、迁入的阳离子都是3mol，剩余的电解质的量和开始时相同。

如果阴、阳离子的运动速率相同，通电后，阴、阳两极区的电解质的浓度也会变化，只不过变化的程度相同，而中间区浓度总是不变的。

通过以上讨论可知：

①电解质溶液的导电任务是由阴、阳离子共同完成的，阴、阳离子输送的电量之和等于通过溶液的总电量，即Q=Q++Q-，因为阴、阳离子共处于同一种溶液中，所以也有I=I++I-；

②==

即

在上述讨论中，假定电极为惰性电极，如果电极不是惰性电极，上述关系仍成立，各极区电解质浓度的变化可根据上述关系和具体情况进行分析。如Daniell电池中的锌电极，在讨论该极区的电解质溶液溶度的变化时，要考虑到锌电极的氧化溶解过程对溶液浓度的贡献。

另外，在以上讨论中，曾假设电解质为1-1价型电解质，而以上关系对于其他类型的电解质也成立。

7.2.2　离子的迁移数

从7.2.1的讨论中可知，正、负离子担当的导电份额是与其迁移速率相关的，如果溶液中有不止一种正离子和负离子时，各种离子担当的导电份额通常是不同的，为了表示这种不同，引入离子迁移数的概念。把任意离子B所运载的电流与总电流之比定义为离子B的迁移数，记为tB，量纲为1，定义式为

tB=　　（7.2.1）

对于整个电解质溶液有。

设有两个面积相同的平面电极间有一定浓度的电解质溶液，对于其中的任一离子B，其传导的电流为

IB=AsvBcBF　　（7.2.2）

式中，As为横截面积；vB为离子B的迁移速率；cB为离子B的物质的量浓度；zB为离子B的电荷数。总电流为

　　（7.2.3）

所以离子B的迁移数为

　　（7.2.4）

从上式可以看出，每种离子的迁移速率不同，浓度不同，所带电荷不同，因此，其担当的导电份额也就不同。离子的运动速率又与离子的本性、温度、电解质的浓度、电场强度、溶剂的性质、其他离子的性质等多种因素有关，因此，离子的迁移数也和这些因素有关。

对于溶液中只有一种电解质的情况，因溶液总体是电中性的，则c+z+=c-，所以

　　（7.2.5）

上式看似没有了浓度项和电荷数项，但离子的迁移速率是和这两项相关的，因此只有一种电解质的情况下，离子的迁移数也还是与之相关。

前已指出，离子的迁移速率是与电场强度E（绝对值与电势梯度相等）相关的，在其他条件都相同的情况下，离子的迁移速率与电场强度成正比

vB=uBE　　（7.2.6）

式中，比例系数uB是单位电场强度时离子的迁移速率，称为离子的电迁移率（也称为离子淌度），单位是m2·V-1·s-1。表7.2.1列出了无限稀释水溶液中一些离子的电迁移率。

表7.2.1　25℃时无限稀释水溶液中离子的电迁移率

将式（7.2.6）代入式（7.2.4）可得

分子和分母中的电场强度项被消去，因此，在其他条件都不变的情况下，电场强度不会改变离子的迁移数，这是因为，电场强度改变后各种离子的迁移速率都按相同比例被改变了。

7.2.3　离子迁移数的测定

常用的离子迁移数测定方法有两种，希托夫（Hittorf）法和界面移动法。

（1）希托夫（Hittorf）法

图7.2.2　希托夫法测定离子迁移数装置示意图

希托夫法测定离子迁移数的原理如图7.2.2所示。开始时，管中装有已知浓度的电解质溶液，通电一段时间后，将阳极管和阴极管中的电解质溶液放出进行浓度测定，可知两极区电解质浓度的变化。流过两极的电量可以通过外电路上的电量计获知，由此可以算出进行电极反应的物质的量，得到这些相关的参数后，选定阳极区或阴极区进行物料衡算，就可算出相关离子的迁移数。物料衡算的基本方程是

n终了=n起始+Δn反应+Δn迁移　　（7.2.7）

式中，Δn反应是由于电极反应而引起的该离子物质的量的改变，反应中生成该离子则Δn反应为正值，如果消耗该离子则为负值，如果该离子未参与电极反应，则该项为零；对于Δn迁移一项，如果该离子迁入该极区则为正值，迁出该极区则为负值；n终了由测定通电终了后电极区的溶液而获得，n起始可由开始时电极区的溶液浓度获得。

由式（7.2.7）求得Δn迁移，进而可求得该离子迁移的电量|Δn迁移|zF，这个电量与流经电解质溶液的总电量之比即为该离子的迁移数，或者用|Δn迁移|z与流经电解质溶液的电子的物质的量之比计算该离子的迁移数。

【例7.2.1】　在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405g Ag（s）析出。据分析知，在通电前阴极区含1.1276g CuSO4，通电后含1.109g CuSO4。试求Cu2+和S的迁移数。