第三节　胶体

一、固体在溶液中的吸附作用

1.分散度和比表面积

物质被分散得越细，所得颗粒数目就越多，颗粒的总表面积也就越大，即表明其分散程度越高。物质的分散程度用比表面积来表示。若用S表示总表面积，V表示物质的体积（用m表示物质的质量），S₀表示比表面积，则

　　（1-17）

对于一个立方体，若每边长为L，其体积为L³，表面积为6L²，则比表面积为：

S₀=S/V=6L²/L³=6/L

因此，L愈小，则S₀愈大，即对于一个立方体，分割得愈小，则总表面积愈大。在胶体分散系中，分散质的颗粒较小，其分散程度很高，具有很大的比表面积，这对胶体溶液的性质有着重要的作用。

2.表面能

相与相之间存在着界面，如果两相中有一相是气相，则界面习惯上称为表面。在物体表面的粒子（分子、原子或离子）和内部粒子所处的环境是不同的，如在液体内部，每个粒子都均匀地被周围邻近的粒子包围着，来自不同方向的吸引力正好相互抵消，即合力等于零，故液体内部分子可任意移动而无需消耗功。而处于液体表面的粒子却不同，液相分子对它的吸引力总是比气相分子的吸引力大，其结果，表面层上的分子将因受到液相分子的向内拉力而有力图缩小表面的趋势。如果要把液体内部的粒子迁移到表面，则需要克服向内的拉力而做功，所消耗的这部分功就转变为表面层内粒子的势能，使体系的总能量增加。表面粒子比内部粒子多出的能量，称为表面能。

实践证明，在任何两相界面间都存在界面能。在胶体分散系中，分散质的颗粒很小，其总表面积很大，故相应地具有很大的表面能。表面能越大，体系越不稳定，因此，胶体分散系是热力学不稳定体系。

3.固体在溶液中的吸附

物质微粒自动聚集到界面上的过程，称为吸附。具有吸附能力的物质称为吸附剂。被吸附的物质称为吸附质。例如氯气和一氧化碳可以很快地被活性炭或硅胶吸附在它们的表面上。

固体与溶液接触时也会发生上述吸附现象，被吸附的物质既可能是分子，也可能是电解质所产生的离子。

（1）分子吸附　吸附质以分子的形式被吸附到吸附剂表面，这种吸附称为分子吸附。其吸附的基本规律是：相似相吸，即吸附剂更容易吸附与其性质相似的分子。如极性的吸附剂容易吸附极性溶质或溶剂；非极性的吸附剂容易吸附非极性的溶质或溶剂。也就是说这类吸附与溶质、溶剂及固体吸附剂三者的性质有关。

（2）离子吸附　吸附质以离子的形式被吸附到吸附剂表面，这种吸附称为离子吸附，离子吸附又分为离子选择吸附和离子交换吸附。

①离子选择吸附　吸附剂从电解质溶液中选择吸附其中的某种离子，称为离子选择吸附。其吸附规律为：固体吸附剂优先吸附与其组成有关的离子。例如， 固体AgCl在NaCl溶液中优先吸附Cl^-。

②离子交换吸附　吸附剂从电解质溶液中吸附某离子的同时，将已经吸附在吸附剂表面上等电量的同号离子置换到溶液中去。这种过程称为离子交换吸附或离子交换。离子交换吸附是一个可逆过程，能进行离子交换吸附的吸附剂称为离子交换剂。

离子交换树脂是一种常见的离子交换剂，按其性能常分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂一般含有—SO₃H、—COOH等基团，可与阳离子进行交换；阴离子交换树脂一般含有—NH₂、≡N、—N⁺（CH₃）₃等基团，可与阴离子进行交换。

实验室中常用离子交换树脂法制备去离子水。其过程一般为：

生成的去离子水常代替蒸馏水在化学实验中使用。

二、胶团结构

以FeCl₃水解制备Fe（OH）₃溶胶为例说明胶团的结构。FeCl₃水解反应如下：

Fe³⁺+H₂OFe（OH）²⁺+H⁺

Fe（OH）²⁺+H₂O+H⁺

+H₂OFe（OH）₃+H⁺

FeO⁺+H₂O

水解产生的Fe（OH）₃分子聚集成直径在1～100nm范围内的［Fe（OH）₃］_m［m为Fe（OH）₃分子的个数］颗粒，构成溶胶颗粒的核心，称为胶核。胶核优先吸附溶液中与本身组成有关的FeO⁺后，使胶核带正电。FeO⁺离子称为电位离子。由于静电引力，带电的胶核又吸附与其符号相反的Cl^-，Cl^-称为反离子。溶液中的反离子一方面受电位离子的静电吸引，有靠近胶核的趋势；另一方面由于本身的热运动，有离开胶核扩散出去的趋势。在这两种相互作用的影响下，反离子就分为两部分。一部分反离子受电位离子的吸引而被束缚在胶核表面，与电位离子一起构成吸附层；另一部分反离子在吸附层之外扩散分布，构成扩散层，这样由吸附层和扩散层构成了胶粒表面的双电层结构。在扩散层中，离胶核表面越远，反离子浓度越小，最后达到与溶液本体中的浓度相等。

在电场作用下，胶核是带着吸附层一起运动的，胶核与吸附层构成的运动单元称为胶粒。由于胶粒中反离子所带电荷总数比电位离子的电荷总数要少，所以胶粒是带电的，而且电荷符号与电位离子相同。胶粒和扩散层反离子包括在一起总称为胶团。在胶团中，吸附层和扩散层内反离子所带电荷总数与电位离子的电荷总数相等，但电荷符号相反，故胶团是电中性的。Fe（OH）₃溶胶的胶团结构见图1-3，其胶团结构式及各部分的名称表示如下：

胶团中，m为胶核中Fe（OH）₃的分子数；n为电位离子（FeO⁺）的数目，n比m的数值要小得多；x为扩散层反离子（Cl^-）的数目；n-x为吸附层中反离子（Cl^-）的数目。

在外加电场的作用下，胶团在吸附层和扩散层之间的界面上发生分离，胶粒向一个电极移动，扩散层反离子向另一个电极移动。由此可见，胶团在电场作用下的行为与电解质很相似。

再如As₂S₃胶体，其制备反应为：

2H₃AsO₃+3H₂SAs₂S₃+6H₂O

溶液中过量的H₂S则发生电离：

H₂SH⁺+HS^-

在这种情况下，HS^-是电位离子，因此HS^-离子被选择吸附而使As₂S₃溶胶带负电。

As₂S₃溶胶的胶团结构式表示如下：

［（As₂S₃）_m·nHS^-·（n-x）H⁺］^x-·xH⁺

硅酸溶胶是一种常见的溶胶。胶核是由许多H₂SiO₃分子缩合而成的，在表面上的H₂SiO₃分子可发生如下电离：

H₂SiO₃H⁺+　　HSiH⁺+

结果H⁺进入溶液，在胶粒表面留下和离子而使胶体粒子带负电。硅酸溶胶的胶团结构式表示如下：

用AgNO₃溶液与KI溶液作用制备的AgI溶胶，当KI过量时，制得AgI负溶胶，胶团结构式为：

［（AgI）_m·nI^-·（n-x）K⁺］^x-·xK⁺

相反，若AgNO₃过量，制得AgI正溶胶，则AgI溶胶的胶团结构式为：

从Fe（OH）₃溶胶和H₂SiO₃溶胶的制备可以看出，胶粒带电的原因分两种情况，Fe（OH）₃溶胶胶粒是吸附某种离子（FeO⁺）而带电的，H₂SiO₃溶胶胶粒带电是由于胶核表面上的H₂SiO₃分子电离所致。

三、胶体的性质

1.光学性质

1869年丁铎尔（Tyndall）发现，如果让一束聚光光束照射胶体时，在与光束垂直的方向上可以观察到一个发光的圆锥体，这种现象称为丁铎尔现象或丁铎尔效应（见图1-4）。

丁铎尔现象的产生与分散质颗粒的大小及入射光的波长有关。当光束照射到大小不同的分散质粒子上时，除了光的吸收之外，还可能产生光的反射和散射。如果分散质粒子远大于入射光波长，光在分散质粒子表面发生反射。如果分散质粒子小于入射光波长，则在分散质粒子表面产生光的散射。这时分散质粒子本身就好像是一个光源，光波绕过分散质粒子向各个方向散射出去，散射出的光称为乳光。由于溶胶中分散质颗粒的直径在1～100nm之间，小于可见光的波长（400～760nm），因此光通过溶胶时便产生明显的散射作用。

在分子或离子分散系中，由于分散质粒子太小，散射作用十分微弱，观察不到丁铎尔现象。故丁铎尔效应是溶胶所特有的光学性质。

根据光的散射原理，设计制造的超显微镜（图1-5），可以观察到直径10～300nm的粒子。由超显微镜观察到的粒子，并不是粒子本身的实际大小，而是比粒子本身大若干倍的发光点，这些发光点是由于粒子对光的散射所形成的。

2.动力学性质

用超显微镜对胶体溶液进行观察，可以看到代表分散质粒子的发光点在不断地做无规则的运动，这种运动称为布朗（Brown）运动（图1-6）。产生布朗运动的原因是由于分散体系本身的热运动，分散剂分子从不同方向不断撞击胶粒，某一瞬间其合力不为零时，胶粒就有可能产生运动，由于合力的方向不确定，所以胶粒的运动方向也不确定，即表现为曲折的运动。对于粗分散体系，分散质粒子较大，某一瞬间受到分散剂分子从各个方向冲击的合力不足以使其产生运动，所以就看不到布朗运动。

溶胶粒子的布朗运动导致其具有扩散作用，即可以自发地从粒子浓度大的区域向浓度小的区域扩散，但由于溶胶粒子比一般的分子或离子大得多，所以它的扩散速度比真溶液中溶质分子或离子要慢得多。

在溶胶中，由于溶胶粒子本身的重力作用，溶胶粒子将会发生沉降，沉降过程导致粒子浓度分布不均匀，即下部较浓上部较稀。布朗运动会使溶胶粒子由下部向上部扩散，因而在一定程度上抵消了由于溶胶粒子的重力作用而引起的沉降，使溶胶具有一定的稳定性，这种稳定性称为动力学稳定性。

3.电学性质

在外电场作用下，分散质和分散剂发生相对移动的现象称为溶胶的电学性质。电学性质主要有电泳和电渗两种。

（1）电泳　在外电场作用下，溶胶中胶粒定向移动的现象称为电泳。例如，在U形管内首先放入红棕色的Fe（OH）₃溶胶（见图1-7），然后在溶胶液面上小心加入稀NaCl溶液，并使两溶液之间有明显的界面。在U形管两端各插入一根电极，接上直流电源后，可以看到Fe（OH）₃溶胶在阴极端的红棕色界面向上移动，而在阳极端的界面向下移动。这说明Fe（OH）₃溶胶的胶粒带正电荷。如果用As₂S₃溶胶做同样的实验，可以看到阳极附近的黄色界面上升，阴极附近的界面下降，表明As₂S₃溶胶胶粒带负电荷。

（2）电渗　与电泳现象相反，使溶胶粒子固定不动而分散剂在外电场作用下做定向移动的现象称为电渗。例如，将Fe（OH）₃溶胶放入具有多孔性隔膜（如素瓷、多孔性凝胶等）的电渗管中，通电一段时间后，发现正极一侧液面上升，负极一侧液面下降，如图1-8所示。可以看出，分散剂向正极方向移动，说明分散剂是带负电的。Fe（OH）₃溶胶粒子则因不能通过隔膜而附在其表面。实验证明，液体介质的电渗方向总是与胶粒电泳方向相反，这是因为胶粒表面所带电荷与分散剂液体所带电荷是异性的。

四、溶胶的稳定性和聚沉

1.溶胶的稳定性

溶胶和粗分散系相比，具有很高的稳定性。其主要原因可以从以下三方面考虑。

（1）胶粒的布朗运动　由于溶胶本身的热运动，胶粒在不停地做无规则运动，使其能够阻止胶粒因本身的重力而下沉。

（2）电荷的排斥作用　在溶胶系统中，由于溶胶粒子都带有相同的电荷，当其接近到一定程度时，同号电荷之间的相互排斥作用，阻止了它们近一步靠近而凝聚。

（3）溶剂化作用　胶团中的电位离子和反离子都能发生溶剂化作用，在其表面形成具有一定强度和弹性的溶剂化膜（在水中就称为水化膜），这层溶剂化膜既可以降低溶胶粒子之间的直接接触的能力，又可以降低溶胶粒子的表面能，从而提高了溶胶的稳定性。

2.溶胶的聚沉

在溶胶体系中，由于其颗粒较小，表面能很高，所以其稳定性是暂时的、有条件的、相对的。由溶胶稳定的原因可知，只要破坏了溶胶稳定存在的条件，胶粒就能聚集成大颗粒而沉降。这种胶体粒子聚集成较大颗粒而从分散系中沉降下来的过程称为溶胶的聚沉。

（1）加入电解质　在溶胶中加入少量强电解质，溶胶就会表现出很明显的聚沉现象，如溶液由澄清变浑浊及颜色发生改变等。这是由于在溶胶中加入电解质后，溶液中离子浓度增大，被电位离子吸引进入吸附层的反离子数目就会增多，其结果是胶粒间的电荷排斥力减小，胶粒失去了静电相斥的保护作用。同时，加入的电解质有很强的溶剂化作用，它可以夺取胶粒表面溶剂化膜中的溶剂分子，破坏胶粒的溶剂化膜，使其失去溶剂化膜的保护，因而胶粒在碰撞过程中会相互结合成大颗粒而聚沉。

电解质对溶胶的聚沉能力，通常用聚沉值来表示。聚沉值是指在一定条件下，使定量的溶胶在一定的时间内明显聚沉所需电解质的最低浓度 （mmol·L^-1）。显然，某一电解质对溶胶的聚沉值越小，其聚沉能力就越大；反之，聚沉值越大，其聚沉能力就越小。由电解质聚沉的原理可知，电解质的负离子对正溶胶的聚沉起主要作用，正离子对负溶胶的聚沉起主要作用，聚沉能力随离子价数的升高而显著增加，这一规律称为舒尔采-哈迪（Schulze-Hardy）规则。例如，在负电性的As₂S₃溶胶中加入AlCl₃、MgCl₂和NaCl溶液均可使其发生聚沉。但由于它们的阳离子价数不同，其聚沉能力存在很大差别，其中Al³⁺的聚沉能力是Mg²⁺的几十倍，是Na⁺的数百倍。

（2）加入带相反电荷的溶胶　把电性相反的两种溶胶以适当比例相互混合时，溶胶将发生聚沉，这种聚沉称为溶胶的相互聚沉。如As₂S₃溶胶和Fe（OH）₃溶胶混合则产生沉淀。

（3）加热　加热可使很多溶胶发生聚沉。这是由于加热不仅能够加快胶粒的运动速度，增加胶粒间相互碰撞的机会，而且也降低了胶核对电位离子的吸附能力，破坏了胶粒的溶剂化膜，使胶粒间碰撞聚结的可能性大大增加。

五、高分子溶液与胶体的保护

高分子化合物是指具有较大分子量的大分子化合物，如蛋白质、纤维素、淀粉、动植物胶、人工合成的各种树脂等。高分子化合物溶于水或其他溶剂所形成的溶液称为高分子溶液。

高分子溶液是分子分散的、稳定的单相分散系，具有真溶液的特点。但是由于高分子溶液中溶质分子的大小与溶胶粒子相近，故可表现出溶胶的某些特性，如不能透过半透膜、扩散速度慢等，因而又被归入胶体分散系内。由于它易溶于溶剂中形成稳定的单相体系，所以又被称为亲液溶胶。一般的溶胶则因为其分散质不溶于介质，而称为憎液溶胶。高分子溶液与溶胶的性质区别见表1-5。

向溶胶中加入适量高分子溶液，能大大提高溶胶的稳定性，这种作用称为高分子溶液对溶胶的保护作用。由于高分子化合物具有链状而易卷曲的结构，当其被吸附在胶粒表面上时，能够将胶粒包裹在内，降低溶胶对电解质的敏感性；另外，由于高分子化合物具有强烈的溶剂化作用，在溶胶粒子的表面形成了一种水化保护膜，从而阻止了胶粒之间的直接碰撞，提高了溶胶的稳定性。

高分子溶液的保护作用在生理过程中具有重要意义。例如健康人体血液中所含的难溶盐［如MgCO₃、Ca₃（PO₄）₂］是以溶胶状态存在的，由血清蛋白等高分子化合物保护着，但在发生某些疾病时，保护物质就会减少，因而可能使这些溶胶在身体的某些部位凝结下来而成为结石。