第二节 化学反应的热效应
化学反应总是伴有能量的吸收或放出，对化学反应体系来说，这种能量的变化是非常重要的。
一、反应进度
反应进度是一个具有理论意义的描述反应进行程度的物理量，用符号ξ表示。对一任意化学反应
aA+dD
gG+hH （2-2）
按照热力学表达式状态函数增量习惯用终态-始态的方式，上述计量方程应移项表示为：
gG+hH-aA-dD=0 即
式中，B为参加反应的任何物质；νB是反应物或产物B的化学计量数，对于反应物取负值，对于产物取正值。相应于式（2-2）所表示的反应计量方程式νA=-a、νD=-d、νG=g、νH=h。
在反应开始t=0时，各物质的量为nB（0），随反应进行到时刻t=t时，反应物的量减少，产物的量增加，此时各物质的量为nB（t）。显然各物质的量的增加或减少，均与化学计量系数有关。
反应进度ξ定义为：
（2-3）
ξ的单位是mol。从式（2-3）可以看出，ξ=1mol的物理意义表示有amol的反应物A和dmol的反应物D参加反应完全消耗，可以生成gmol的产物G和hmol的产物H。
例如合成氨反应：
3H2+N2
2NH3
反应进度ξ=1mol，表示3mol H2和1mol N2完全反应，生成2mol NH3。若将该反应式写成
时，反应进度ξ=1mol，则表示有
的H2和
的N2参加反应完全消耗，生成1mol NH3。显然，反应进度与反应计量方程式的写法有关，它是按计量方程式为单元来表示反应进行的程度的。同一化学反应，计量方程写法不同，消耗同样量的反应物，ξ的数值不相同。对于同一计量方程，用反应体系中的任何一种物质的变化来表示反应进度，所得的数值均相同。故国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议在化学计算中采用反应进度。
二、反应热
测定化学反应热并研究其规律的科学称为热化学。热化学的基本理论是热力学第一定律。热化学中规定：只做体积功的化学反应体系，在反应物和产物的温度相等的条件下，反应体系所吸收或放出的热称为化学反应热，简称反应热。反应热通常指反应进度为1mol时的热。
热与过程有关，化学反应的热效应通常是在定容或定压条件下测定的，因此反应热有定容反应热和定压反应热。
1.定容反应热
在定温定容且不做非体积功的条件下，化学反应的反应热，称为定容反应热，用符号QV 表示。
当体系经历一个定容过程时，因 ΔV=0，故体积功W体=0，又因过程中体系与环境无非体积功交换，则W非=0。即W=W体+W非=0。根据式（2-1）得
QV=ΔU （2-4）
上式的物理意义为：在不做非体积功的条件下，过程的定容反应热QV等于体系的热力学能的变化ΔU。就是说，若要求不做非体积功定容过程中的热QV，只需求出热力学能的变化值ΔU即可。因为热力学能U是状态函数，其变化值ΔU只与体系的始态1和终态2有关。这样ΔU值的求取可在同一始、终态下通过别的途径来求取。另外，我们也可以利用弹式量热计测定体系的QV来确定ΔU的值。
2.定压反应热
在定温定压且不做非体积功的条件下，化学反应的反应热，称为定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律可得
ΔU=Q+W=Qp-pΔV
所以
热力学中定义一个新的状态函数焓，用符号H表示：
令
H=U +pV （2-5）
则
Qp=H2-H1=ΔH （2-6）
上式的物理意义为：在不做非体积功的条件下，定压反应热等于体系焓的改变量。对于焓我们还应做如下的理解。
（1）由焓的定义式H=U+pV可知，焓H也具有能量的量纲。
（2）由于U、p、V都是状态函数，而焓是U+pV的组合，所以H也是状态函数，其变化值ΔH只取决于体系的始态和终态，而与途径无关。焓是体系的容量性质，具有加和性。
（3）由于热力学能U的绝对值无法测量，而H=U+pV，所以焓的绝对值也无法测量。
（4）焓没有明确的物理意义，只是为了使用方便而在热力学上引入的一个物理量。
3.定压热和定容热的关系
根据焓的定义H=U+pV，故有：ΔH=ΔU+Δ（pV）
在定压条件下ΔH=ΔU+pΔV （2-7）
将式（2-4）和式（2-6）代入式（2-7）可得
Qp=QV+pΔV
对于反应物和产物都是固体和液体的反应，反应前后体系的体积变化很小，pΔV与ΔU、ΔH相比可忽略不计，即ΔH≈ΔU，Qp≈QV。
对于有气体参加的反应，pΔV不能忽略。若把气体视为理想气体，当反应进度ξ=1mol时，
因是定温过程，R又是常量。假定产物气体物质的量为νB，P（g），反应物气体物质的量为νB，R（g），
，这样，对有理想气体出现的反应有：
（2-8）
（2-9）
νB是反应物或产物B的化学计量数，对于反应物取负值，对产物取正值。
【例2】在氧弹量热计中，测得298K 1mol尿素完全燃烧，生成二氧化碳和液态水，放热633.3 kJ·mol-1，计算反应的定压热Qp，m。
解： 
三、热化学方程式
热化学方程式是表示化学反应与反应热关系的方程式。例如热化学方程式：
H2（g）+I2（g）2HI（g） 
（298.15K）= -25.9（kJ·mol-1）
该式代表在标准态时，1mol H2（g）和1mol I2（g）完全反应生成2mol HI（g），反应放热25.9kJ。标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔反应焓，用符号
表示。
书写和应用热化学方程式时必须注意以下几点。
（1）明确写出反应的计量方程式。各物质化学式前的化学计量数可以是整数，也可以是分数。
（2）在各物质化学式右侧的圆括弧（）中注明物质的聚集状态。用g、l、s分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S（斜方），S（单斜），C（石墨），C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度。以aq代表水溶液，本书对在水溶液中进行的反应，aq略去不写。
（3） 反应热与反应方程式相互对应。若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量数不同，从而反应热亦不同。
（4）热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若p=100kPa、T=298.15K 时可省略。如反应热（298.15K）可写成，不必标明温度。
（5）的意义为：标准压力下，反应进度ξ=1mol时的焓变。下标r表示反应（reaction），下标m代表反应进度ξ=1mol，上标
表示标准压力。
（6）或
的单位为kJ·mol-1或J·mol-1。ΔH表示一个过程的焓变，单位为kJ或J。二者之间的关系为ΔH=ξ·ΔrHm或
。
四、盖斯定律
俄国化学家盖斯（Γecc）根据大量的实验事实总结出关于反应热的定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。即反应热只与反应体系的始终态有关，而与变化的途径无关。这称为盖斯定律，是热化学中最基本的定律。盖斯定律适用于任何状态函数的变化。
盖斯定律是在热力学第一定律建立之前提出来的经验定律，在热力学第一定律建立之后，盖斯定律在理论上得到圆满的解释。因为在反应体系不做非体积功时，QV=ΔU、QP=ΔH。而ΔU、ΔH只与体系的始态、终态有关，所以无论是一步完成反应，或是多步完成反应，反应热都一样。
盖斯定律的实用性很大，利用它可将化学方程式像数学方程一样进行计算。根据已准确测定的反应热数据，通过适当运算就可以得到实际上难以测定的反应热。
【例3】已知298.15K，标准状态下：
（1）Cu2O（s）+
O2（g）2CuO（s） 
=-146.02（kJ·mol-1）
（2） CuO（s）+Cu（s）Cu2O（s） 
=-11.30（kJ·mol-1）
求 （3）
解：由题意可知：将（1）调转方向得：
（4）2CuO（s）Cu2O（s）+O2（g） 
=146.02（kJ·mol-1）
（3）=（4）-（2）
所以
盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算。
五、标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓
如果有一化学反应aA+dDgG+hH，在温度T、压力p下，各物质的摩尔焓均有定值，分别为HA、HD、HG、HH 。当反应进度为1mol时，上述反应的反应热为：
假若知道反应中各物质B的焓的绝对值，任一反应的热效应就可以直接计算了，这种方法最为简便。但焓的绝对值无法测定，因此需采用其他方法来求算反应热。
1.标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热）
由单质生成化合物的反应叫生成反应，如 C+O2CO2是CO2的生成反应。在指定温度及标准状态下，由元素的最稳定单质生成1mol化合物的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，以
表示。符号中的下标f表示生成（formation），
常用单位是J·mol-1或kJ·mol-1。
热化学规定的标准状态是标准压力p（100kPa）下的纯物质状态。为了避免温度变化出现无数多个标准态，常常选择298.15K作为规定温度。
在热化学中，规定在指定温度及标准状态下，元素的最稳定单质的标准生成焓值为零。如C（石墨，s）、Br2（l）、H2（g）、N2（g）、O2（g）等均为最稳定的单质，因此它们的标准摩尔生成焓值为零。
反应H2（g）+
O2（g）H2O（l）在298.15K的标准状态下的
=-285.84kJ·mol-1。该温度下H2、O2的稳定状态是气态。因此
（H2O，l，298.15K）=-285.84kJ·mol-1。
附录Ⅰ中列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔生成焓数据。
有了标准摩尔生成焓，就可以很方便地计算化学反应的反应热。
对于任何一个化学反应：
aA+bB=gG+hH
把生成物作为终态，把有关的稳定单质作为始态，从稳定态单质到生成物有两种途径，一是由始态直接到终态；另一个途径是由始态先到反应物，再由反应物转化为生成物。第一个途径的焓变为
（生成物），第二个途径的焓变为
。
两个途经的焓变相等，根据盖斯定律得：
（2-10）
【例4】由附录Ⅰ的数据计算反应C2H4（g）+O2（g）C2H4O（l）在298.15K、p时的反应热。
解： 由式（2-10）得
2.标准摩尔燃烧焓
无机化合物的生成热可以通过实验测定出来，而有机化合物的分子比较复杂，很难由元素单质直接合成，生成热的数据不易获得，在计算有机化学反应的热效应方面增加了困难。但几乎所有的有机化合物都能燃烧，生成CO2和H2O。燃烧热可以直接测定，从而可以根据燃烧热数据计算有机化学反应的热效应。
在规定温度标准压力p下，1mol物质完全燃烧生成稳定产物的反应热称为该化合物的标准摩尔燃烧焓，以
表示。下标c代表燃烧（combustion），常用单位为kJ·mol-1或J·mol-1。
上述定义中，要注意“完全燃烧”的含意。C氧化生成CO并非完全氧化反应，因CO还能继续氧化成CO2。在完全氧化反应中，化合物中元素C→CO2（g），S→SO2（g），H→H2O（l），N→N2（g）等反应产物，热化学中规定这些稳定产物及助燃物质O2（g）的标准摩尔燃烧焓为零。298.15K时部分物质的燃烧焓见表2-1。
表2-1 一些物质的标准燃烧焓（298.15K）
有了标准摩尔燃烧焓，就可以很方便地计算化学反应的标准摩尔反应焓。
对于一个燃烧反应，从始态反应物开始，到终态燃烧产物，可以经由两个途径完成这个变化：一是反应物直接燃烧，焓变为
（反应物）；另一途径是先完成化学反应得到生成物，再将生成物燃烧得到燃烧产物，这个途径的焓变为
（生成物）。
这两个途径的焓变相等，故可得
（2-11）
【例5】在298.15K，p下，葡萄糖（C6H12O6）和乳酸（CH3CHOHCOOH）的标准摩尔燃烧焓分别为-2803.03kJ·mol-1和-321.2kJ·mol-1，求298.15K及p下，酶将葡萄糖转化为乳酸的反应热。
解：
C6H12O6（s）=2CH3CHOHCOOH（l）
由式（2-11）得：
