第三节　钢制品的溶剂助镀处理

一、溶剂助镀处理的意义

溶剂助镀处理是热浸镀锌镀前处理中一道重要的处理工序，它不仅可以弥补前面几道工序可能存在的不足，还可以活化钢铁表面，提高镀锌质量。这是其他钢铁防腐工艺所没有的。它的处理好坏，不仅直接影响镀锌层质量，还对金属锌的消耗及其他成本有很大的影响。

早期有许多企业并未采用溶剂助镀处理，往往在钢制品经过盐酸酸洗和完全干燥以后，就直接浸到熔融的锌液中进行热浸镀锌。这种操作是极不可靠的，很容易产生漏镀。另外会产生较多的锌渣，因为酸洗后的钢制品上往往覆盖有一层铁盐。这种铁盐会与锌液起反应：铁盐+锌→锌盐+铁；1份铁+25份锌液→1份锌渣。

这样，将产生出比铁盐本身重量大很多倍的锌渣，造成锌耗增加，且影响镀锌层质量。因此，这种老式干法热镀锌工艺是不可取的，早已经被淘汰。现在国内外最常用的是采用氯化锌和氯化铵混合溶液作为溶剂来进行热镀锌前的助镀剂处理。

二、助镀溶剂的作用和机理

所谓助镀就是将酸洗后的钢制品再浸入有一定成分的氯化锌铵助镀液中，提出后在制件表面形成一层薄的氯化锌铵盐膜的过程。氯化锌-氯化铵复合水溶液的助镀剂与氧化铁皮的反应机理为：

　　 （3-20） 　　

　　 （3-21） 　　

　　 （3-22） 　　

　　 （3-23） 　　

　　 （3-24） 　　

由以上反应结果来看，可以清楚地看到溶剂中起到助镀作用的是氯化氢。当氯化亚铁在与锌液反应后还原生成氯化锌及纯铁颗粒，纯铁颗粒与锌液反应后生成锌渣，其反应过程为：

　　 （3-25） 　　

1.助镀剂的作用

①清洁钢铁表面，去除掉酸洗后钢件表面上的一些铁盐、氧化物及其他脏物。

②净化钢件浸入锌液处的液相锌，使钢件与液态锌快速浸润并反应。

③在钢件表面沉积一层盐膜，可以将钢件表面与空气隔绝开来，防止进一步微氧化。

④可以减少钢件与锌液之间的温差，对产量及镀锌锅的寿命均有利。

⑤溶剂受热分解时（指干法）使钢件表面具有活性作用及润湿能力（即降低表面张力），使锌液能很好地附着于钢件表面的金属基体上，并顺利地进行合金化过程。

⑥涂上溶剂的钢件在遇到锌液时，溶剂气化而产生的气浪起到了清除锌液上的氧化锌、氢氧化铝及炭黑颗粒等作用。

⑦如果单一采用氯化锌类溶剂，则在镀锌前在钢件表面上已具备了一层极微薄的铁-锌合金层，有利于成品率的提高，并增强了镀锌层的结合力。

2.助镀剂的功能

在知道了以上的作用外，需要助镀剂具有以下几点性能才能满足热浸锌的要求：

①应具备固定不变的化学成分；

②在锌液的温度下，必须相当稳定；

③对钢件基体不会产生铁盐类化合物；

④具有溶解钢基体及锌液表面上氧化物的能力；

⑤即使溶剂形成了铁盐，但该铁盐应能被锌液所还原；

⑥溶剂分解时，应能产生中性或还原性气体，并起到吹扫锌液面上的脏物的作用；

⑦溶剂分解时所产生的物质应是流动的而容易被消除掉，并不会影响镀锌层的质量；

⑧具有良好的助镀功能；

⑨溶剂在锌液中的分解反应要进行十分迅速，并能完全脱落。

3.助镀剂的成分及工艺参数

在我们知道了助镀溶剂的以上功能、性质以后，就对助镀溶剂有了深入了解，根据这些性能，经过长期的机理研究、实际作用，现在大部分厂家已逐步采用以氯化锌、氯化铵组成的溶剂以代替盐酸水溶液以及单一组分的氯化锌或氯化铵。对于助镀剂，除了对其质量浓度需要控制外，氯化锌和氯化铵的比例（简称锌铵比）、溶液中的二价铁盐（通常以FeCl₂计）含量、pH值、温度以及杂质含量等因素均会对助镀效果产生较大影响。参考有关技术报道及实践，常用的助镀剂成分及工艺参数见表3-5、表3-6。

现在在生产中不少的企业使用一种添加剂型助镀剂，效果也是很不错的，特别是在钢制件热镀锌生产中。这种新型助镀剂是在主要成分为氯化锌160g/L、氯化铵100g/L、铁离子6.5g/L，在普通助镀剂中加入添加剂MZ108成分，这种助镀剂添加剂已经获得国家专利ZL 200910065312。MZ108助镀剂添加剂可以明显有效地改变助镀剂表面张力（降低达60％），从而提高助镀剂对工件的润湿性，使助镀剂均匀分布在工件表面，改善镀层厚度的不均匀性，形成既薄又致密的助镀剂层，减少溶剂烟和溶剂渣，从而达到减少助镀剂使用量的目的，有利于助镀剂的干燥，可以有效地防止工件的二次氧化和降低锌耗。

常用氯化锌、氯化铵助镀剂的成分及工艺参数如表3-7。在生产中可根据表3-7测量出氯化锌、氯化铵水溶液（氯化铵为100g/L）的相对密度，大致知道氯化锌的含量，便于添加氯化锌，再根据添加氯化锌的数量按比例添加氯化铵。相对密度可用密度计测定，其相对密度为1.15～1.18（波美度18～20°Bé）。

在配置助镀剂时要按照配方给出的成分，数量给以配制，并仔细测量其pH值，最近有些专家就溶剂成分，pH值研究出关系曲线，对铁的损失速率有较大影响，如图3-6、图3-7。

三、助镀剂成分及工艺参数的影响

1.助镀剂浓度的高低对助镀效果影响

助镀剂浓度的高低对助镀效果影响较大，浓度过低（低于200g/L），镀件浸锌易产生漏镀；而偏低（180～200g/L），钢制品表面附着的盐膜量少，不能有效活化钢制品表面，难以获得平滑均匀的镀层；浓度偏高（300～450g/L），钢制品表面盐膜过厚，不易干透，在浸锌时将引起锌液的飞溅，产生更多的锌灰、更浓的烟尘以及更厚的镀锌层。因此助镀剂浓度因控制在240～300g/L之间为宜。

当锌液中加入一定量的铝后，铝与助镀盐膜中的NH₄Cl反应生成无助镀效果的AlCl₃，使助镀盐膜的作用减弱，严重时钢基体不能被锌液浸润，形成漏镀区。在一定工艺条件下的助镀剂（主要是NH₄Cl的浓度），锌液有一个最大的“安全”含铝量（不超过0.006％～0.008％）。助镀剂中的氯化锌、氯化铵含量维持在250～300g/L是安全的。锌液中的含铝量偏高时，助镀剂中的NH₄Cl浓度应加大。

2.氯化锌、氯化铵比例、pH值及温度控制

氯化铵助镀效果明显，但其分解温度低，受热时易分解失效，浸锌时还会引起较大的烟尘；氯化锌则易受潮，但热稳定性好，浸锌时产生的烟尘少。利用两者的优点，按一定比例混合后可通过互补产生较好的效果。当铵锌比小于1.0时，制件浸助镀剂后形成的盐膜不能很快干燥，且易吸潮。当铵锌比大于2.0时，制件表面盐膜热稳定较差，易产生较多烟尘。在美国、日本助镀后制件很少采用有效的专用烘干设备，主要依靠从助镀池中带出的余热使钢制件干燥，通常采用三盐ZnCl₂·3NH₄Cl或四盐ZnCl₂·4NH₄Cl溶液；国内热镀锌通常不烘干或烘干效果不佳，同时考虑使用成本，钢制件热镀锌锌铵比建议采用3:1。在日本和我国热镀锌钢结构件规模较大的公司已经在氯化锌、铵助镀剂中添加日本中央化学株式会社出品的KBB（防爆剂）1％，可使热镀锌工件表面的水分快速干燥，减少爆锌的可能性，据介绍还起到减少锌灰的作用，在国内亦研究开发出类似的助镀剂添加剂，如发明专利ZL 200910065312。

3.助镀溶剂的pH值控制

①在加热的条件下（60～70℃）助镀剂的pH值通常为3.5～4.5。当pH<3.5时，溶57剂的酸性过强，三价铁处于溶解状态，因此，将有更多的离子随工件被带入锌液中，这将导致更多的锌渣生成。当pH>4.5时，工件从溶剂中提出后，在空气中氧的作用下，工件表面上的二价铁离子很容易转变为三价铁离子，停留的时间长，工件表面颜色会变为青蓝色，直至变为淡褐色，会使净化的表面效果变差，热镀时会出现漏镀。

②在常温下使用助镀剂的pH值，可以将范围放宽，通常为pH=1.5～4.0。因为在较低的温度下铁的溶解速度缓慢，可以将pH值下限定位1.5。

③pH值的高低与溶剂中的游离酸（HCl）含量密切相关。pH值可以随时用0.5～5.0精密试纸测量，而游离酸量，应该在分析氯化锌铵含量时，同时给以分析出结果，一般规定游离酸（HCl）<2g/L。新配置溶剂的时候，如果pH>5.5可以加入少量的盐酸调整，在使用中pH值会逐渐降低，当低于规定值时，可以加入适量的氨水（NH₄OH）调整。

从以上分析，助镀剂的pH值是非常重要的一个技术指标，但往往是热镀锌时很容易忽视的。助镀剂适宜的pH值范围为3～4。在这个范围内助镀剂可以给酸洗后的制件表面进一步清洁，弥补酸洗时可能存在的不足。当pH值低于4时，钢制件在溶液中因酸性腐蚀而产生过量的Fe²⁺，使亚铁离子升高；pH超过5时，会使清洁表面的效果变差，pH值高于5时还能使Zn（OH）₂析出，助镀剂溶液有效浓度下降，将出现漏镀。

4.助镀溶剂的温度

助镀剂的温度宜控制在60～80℃。在热的溶剂中与工件润湿反应更充分，增强净化效果；当钢制工件带有一定的温度离开溶剂，有助于钢制工件水分的蒸发；配置和补加助镀剂时，可以使其较快地溶解，使用效果稳定可靠。温度过高（超过80℃）会造成助镀液在钢制件表面过度沉积而产生双层盐膜结构，使镀锌层增厚和锌灰增多。

溶剂温度低于60℃，钢制件表面上的盐膜不干透，易爆锌；温度过低还会引起溶液没有足够的活性清洁钢制件表面，同时沉积在表面的盐膜也不充分，助镀效果变差，需要增大助镀溶液浓度，有些厂家不具备加热条件，也可以在常温下使用，在这种情况下，上述加热的优点就成为它的不足。此时对钢制工件进行烘干，才能取得满意的结果，可以在助镀剂中加入微量的表面活性剂以增加其润湿性。钢制件应在助镀液中停留2～3min，使钢制件在溶液中充分清洗并尽量热透。这样，较热的钢制件提出助镀剂后，其表面的助镀剂盐膜可以很快干透。

5.浸粘助镀溶剂的时间

浸粘助镀溶剂的时间的长短，应遵循以下原则。当钢制工件有效截面<6mm时，在保证钢制工件表面被溶剂充分浸润后，停留片刻即可取出，浸助镀剂的时间一般为1～3min。如果溶剂的pH值处于下限时，随着停留的时间延长，会增加铁的溶解，这是很不利的；但停留时间过短，很可能造成浸润不完全。所以，钢制工件在助镀剂溶液内应该上下提动数次，待液面的气泡消失，成平静的状态时，即可提出工件。在槽子的上方停留一段时间，使溶剂充分流回到槽内避免溶剂的浪费，然后转入烘干工序。

对于大截面、较厚的钢制工件，要考虑利用溶剂的热量使工件充分热透，达到助镀溶剂的温度，这样可延长至3～5min。

6.助镀剂溶液中的杂质含量控制

助镀剂溶液中的杂质含量：热镀锌实践证明，热镀锌的助镀溶剂中含有超过1.0％的NaCl等杂质，会影响其效果，造成漏镀，使返镀件大大增加。对于助镀剂燃烧后烟尘的去除，欧美国家的热镀锌主要是靠抽气除尘系统进行。另外注意在配置助镀液时的水质，水中含钙、镁等离子过多也会影响助镀效果。

7.溶液中的二价铁离子

助镀剂溶液中的二价铁离子，是由酸洗过的钢制件带入以及制件浸在助镀剂中反应生成的，这些铁离子在带入锌液后，将与锌反应形成锌渣，造成锌耗上升。通常1份铁会消耗25份的锌形成锌渣，故必须控制溶液中的二价铁离子浓度。一般助镀剂中的FeCl₂浓度宜控制在1.0g/L以下，国外控制在0.5g/L以下。助镀剂中二价铁离子过高时，应予以去除。常用的方法有：氧化法，即将二价铁离子氧化为Fe（OH）₃沉淀，将沉淀后的泥浆抽入压滤机压成干渣后清理。还可以采用连续过滤设备不断对助镀剂中的三价铁进行过滤，使助镀剂中的二价铁离子浓度维持在0.5g/L以下的水平。另外，配制助镀剂时要注意水质，水质太硬，即含钙、镁离子过多也会影响助镀剂的助镀效果。

通过分析数据可知，助镀剂的温度低，pH值低，则Fe³⁺在溶液中的溶解度增大，反之亦然。当溶液pH值=2.0时，室温下的Fe³⁺在溶液中的溶解度为2～3g/L；如果要使溶液中的铁降低到更低水平，溶液的pH值必须大于3.0。不同温度和pH值下Fe³⁺在水中的溶解度见表3-8。

8.助镀溶剂的再生循环处理方法要点

对于溶剂内的铁离子去除的方法，最好选用除铁的再生设备，其实再生设备目前并不是那么昂贵。可以购买一个板框式压滤机，采用液压松紧方式，打开、压紧板框，去除污泥杂质。当条件不具备的时候，也可以采用在槽内进行铁离子的处理。此时，应多设一个备用槽，将待处理的助镀剂抽入其中，首先缓慢地加入双氧水，不断搅动，使其充分反应（当pH值低于3时，需要先加入一定量的氨水进行中和），然后加氨水调整pH值=4.5～5.0，再静止4～6h，将澄清液放入助镀剂槽中，反应槽底部的沉淀物可通过压滤机分离出可用的助镀剂溶液和Fe（OH）₃泥渣，当浑浊量较大时，可先进行过滤处理。

双氧水（H₂O₂）的加入量的计算：

　　 （3-26） 　　

式中　W₁——纯双氧水的用量（工业品的H₂O₂纯度有27.5％、35％、50％三种），g；

N₁——待处理液中FeCl₂含量，g/L；

V——待处理液容积，L。

氨水加入量的计算：

　　 （3-27） 　　

式中　W₂——纯氨水的用量（工业品的NH₄OH纯度有28％、29％、50％三种），g；

N₂——待处理液中HCl含量，g/L；

V——待处理液容积，L。

操作要点如下。

①待处理助镀剂的FeCl₂含量不宜超过12g/L，低于此值时，Fe²⁺的去除率可以达到85％以上；FeCl₂含量越高，除铁效果越明显降低。

②氨水加入量以溶液达到pH= 4.5～5.0为准，计算值仅供参考。氧化剂与中和剂的加入，均应缓慢地进行，并应充分搅拌，以保证反应有效进行。pH值高于5.0时，Zn²⁺开始沉淀，降低助镀剂的有效成分。

四、助镀溶剂烟气的控制

当氯化锌和氯化铵助镀剂与锌液接触时会产生浓烟，虽然这种烟气对人体并没有大的毒害，但影响生产车间的操作环境，应该尽可能减少到最低程度。通过助镀剂烟气的回收除尘系统，可以抽出所产生的烟气的75％～90％并进行除尘处理，这是目前欧美国家普遍采用的一种方式，但运行的费用较高。另外，无白烟助镀剂的研究开发目前在我国内地已经进入实际应用阶段。详见第十二章第一节环保处理的有关论述。