2.1　纤维素纳米晶

2.1.1　纤维素纳米晶的制备

2.1.1.1　纤维素纳米晶的酸水解法提取

纤维素纳米晶（CN）是指纤维素中由于纤维素分子以氢键相互作用缠绕，从而形成较为紧密的结晶区域。1951年，Ranby等利用硫酸水解纤维素的方法首次提取得到纤维素纳米晶^［8］。目前，从纤维素纤维中提取纤维素纳米晶的主要方法依然是酸水解法。酸水解纤维素纤维原料时，无定形区和半结晶区的纤维素会优先被剥离水解，而结晶区的纤维素因结构致密，对酸具有很强的抵抗性从而得以保留^［9，10］。此外，纤维素的来源、提取方法、预处理或酸的类型等的不同，会使得得到的纤维素纳米晶的结构与性质有所不同^［9］。图2.1所示为不同来源的、具有不同尺寸和长径比的纤维素纳米晶。例如，相比较于由植物中提取的纤维素纳米晶，从被囊动物中提取的纤维素纳米晶具有更高的长径比。但不同方法和来源提取的纤维素纳米晶都表现一定程度的聚集。同时，酸水解条件的不同（如酸类型和浓度、水解时间和温度）也会影响最终的纤维素纳米晶的物理性质（也就是表面电荷、尺寸、产率和双折射性质）^［11］。

一般来说，硫酸是提取纤维素纳米晶最常用的一种酸，通常在45℃和纤维素原料（质量）与硫酸（体积）的比例为（1∶8）～（1∶20）（g/mL）下，利用64%～65%（质量分数）硫酸搅拌反应一定的时间提取得到纤维素纳米晶^{［18～21］}。当无定形区的纤维素水解完全时，得到的悬浮液用大量的蒸馏水稀释使反应终止；紧接着反复多次离心除去残留的酸溶液，得到的沉淀物用蒸馏水洗涤后再离心；然后将悬浮液在蒸馏水中透析至中性（同样可利用氨水或氢氧化钠水溶液在透析前中和纤维素纳米晶的悬浮液^{［22，23］}）。此外，为了得到分散更好和更加均匀的纤维素纳米晶的悬浮液，可使用高压或高速均质机处理悬浮液^［20］或者利用超声处理该悬浮液，使得纤维素纳米晶在水中分散得更均匀和稳定^［18］。为了避免细菌的生长，可以添加少量的甲苯或氯仿到纤维素纳米晶悬浮液中，然后直接冷藏^{［24，25］}。接着，可对悬浮液冷冻干燥得到粉末状纤维素纳米晶。另外，通过超离心-再分散（通常用丙酮作为中间溶剂）的方法可将纤维素纳米晶从水性悬浮液中转移到有机溶剂（例如，甲苯、二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜等）中。同时，一些如超声和微波等的辅助技术也被用于纤维素纳米晶的提取。例如，在酸水解提取纤维素纳米晶的过程中，同时使用超声和微波技术可有效地提高纤维素纳米晶的提取效率^［26］。研究发现使用微波加热到70℃并超声1.5h，纤维素纳米晶的产率达到85.75%，高于其他文献报道的70%～80%^{［27，28］}，并且获得的纤维素纳米晶的长度为200～500nm，其分子结构和结晶结构也未发生变化，纤维素纳米晶的结晶度由纤维素原料的77%增加到80%。

硫酸水解天然纤维素的机理见图2.2（a）所示。在硫酸溶液中，天然纤维素的酸水解包括两种快速质子化过程：①糖苷氧原子或环氧原子的快速质子化过程；②水诱导糖苷键缓慢水解的过程。水解后主要得到两个短链的结构且保留了基本的主链结构。此外，除了主链的断裂外，硫酸水解纤维素还包括羟基的酯化反应，如图2.2（b）所示。这种酯化反应得到的是一种酸半酯，即所谓的“纤维素硫酸盐”，硫酸水解提取的纤维素纳米晶由于其表面含有磺酸酯基而带有负电荷，并且这种负电荷的存在能有效地阻止纤维素纳米晶的聚集^［21］。

酸水解时间不同，得到的纤维素纳米晶的表面性质和尺寸不同。例如，45℃时，水解时间的不同使得到的纤维素纳米晶的最终性质和尺寸会有很大的区别。随着水解时间由10min逐渐增加到240min，纤维素纳米晶的表面电荷和总含硫量增加，但是其尺寸却减小。图2.3所示为45℃时分别水解20min和4h后得到的纤维素纳米晶的TEM照片，均为明显的棒状结构，其长度分别为332nm和177nm。此外，将纤维素纳米晶的悬浮液静置20min后，其会变成有序相^［29］。

2.1.1.2　酸类型的影响

一般情况下，纤维素纳米晶可用盐酸水解法提取，其水解的过程与硫酸相似，仅酸的浓度、原料（质量）与酸（体积）的比例和反应时间存在一些差别。通常，纤维素纳米晶是在70～110℃，盐酸浓度为2.5～6mol/L，并且在一定的纤维素纤维与盐酸的比例［例如霍夫曼滤纸/盐酸为1∶30（g/mL）^［30］］反应一定的时间得到的^{［4，30～32］}。例如，按纤维素微晶/盐酸为1∶60（g/mL）的投料比将纤维素微晶加入到6mol/L的盐酸溶液中，并在冰水浴中超声处理10min；然后将该悬浮液转移到水热反应釜中，并在110℃烘箱内反应3h；接着让烘箱自然冷却至室温，得到的悬浮液用蒸馏水稀释、洗涤并调节至中性；最后冷冻干燥得到干燥的纤维素纳米晶粉末样品^［32］。对于一些非商业用途的纤维素原料，在使用前需要对其进行纯化处理。细菌纤维素纳米晶的提取首先需要从纤维素原料中分离出细菌纤维素，然后进一步纯化。例如，从椰果中提取细菌纤维素纳米晶的具体过程如下：首先将椰果冰水悬浮液研磨成糊状物，过滤，然后将其重新悬浮在0.5mol/L NaOH中，并转移悬浮液到密闭的烧瓶中在70℃下持续搅拌2h；接着用蒸馏水洗涤过滤除去碱，直到悬浮液接近中性，得到的悬浮液置于醋酸钠缓冲溶液（pH=4.5）中，与8.5g/L NaClO₂在70℃下回流2h。至此得到纯化的纤维素，并将其用蒸馏水洗涤至中性，然后利用2.5mol/L HCl溶液在70℃回流2h制备细菌纤维素纳米晶，反应结束后离心洗涤至中性；最后得到的细菌纤维素纳米晶的悬浮液超声处理1min^［4］。研究表明，该细菌纤维素纳米晶的产率在78%左右，并且棒状的细菌纤维素纳米晶的长度约为855nm，宽为17nm左右。同时纳米晶存在严重的聚集，几乎所有的纳米晶聚集成束状。这也说明了盐酸提取的纤维素纳米晶相比较于硫酸提取的更容易聚集^［4］。

利用盐酸或硫酸水解纤维素原料可获得非常稳定的胶体悬浮液，图2.4所示为纤维素纳米晶的TEM照片，从图中可看出单个纳米晶的宽度大约为3.5nm，长度为（180±75）nm，并且硫酸提取的纤维素纳米晶在结构与形态上都与盐酸提取的相似。但是从图2.4可以看出，纤维素纳米晶的聚集程度有所差别，盐酸水解提取的纤维素纳米晶的分散性较差、很容易聚集^［33］。另一方面，硫酸水解提取的纤维素纳米晶由于表面引入了磺酸基团，有利于其在水中的分散。但是，磺酸基团的引入会降低纤维素纳米晶的热降解温度^［3］。

同样属于无氧酸的氢溴酸，其酸性比盐酸强，也可用于水解提取纤维素纳米晶，其主要过程可简化为图2.5（a）^［34］。首先用霍夫曼1号过滤纸在搅拌机中制成纤维素纸浆，再将纤维素纸浆分散于100mL 2.5mol/L HBr中，在100℃下反应3h，反应期间（每隔60min）或者反应结束后，室温下用超声处理反应液。反应结束后，得到浑浊的悬浮液用去离子水稀释，紧接着在1500g下离心5次，每次10min，从而除去过量的酸和水溶性的部分，细小的纤维素纳米粒子则分散在pH约为4的水溶液中。最后为了从浑浊的上层清液中得到纤维素纳米晶，则需要进一步在15000g下离心45min，沉淀物进行冷冻干燥得到纤维素纳米晶粉末。图2.5（b）所示为棒状的纤维素纳米晶的TEM照片，发现纤维素纳米晶的长度在100～200nm之间^［34］，并且同样存在纤维素纳米晶的聚集现象。

尽管使用不同的酸提取纤维素纳米晶的具体方法可能有所差别，但是基本原理是相似的。例如，利用含氧酸磷酸水解提取纤维素纳米晶的过程如下：首先，将沃特曼1号滤纸浸泡在超纯水中15min，接着将其搅拌成纸浆状的悬浮液；再将悬浮液转移到烧杯中用冰浴处理15min，之后用滴液漏斗缓慢地加入85%（体积分数）的磷酸（保持在30℃以下），直至达到一定的磷酸浓度。滴加完后，将反应容器移到预先加热到100℃的油浴中并搅拌，按预先设定的时间反应；反应结束后得到微黄色的混合物用冰浴冷却至室温；离心分离，得到纤维素纳米晶，用蒸馏水洗涤，再离心，至少重复三次，直至上层清液变为无色。离心完成后，将得到的纤维素纳米晶分散于蒸馏水中，透析且每天换水直到pH约为7；最后，纤维素纳米晶的悬浮液超声分散处理并冷冻干燥得到纤维素纳米晶粉末样品^［35］。该方法提取的纤维素纳米晶的产率为76%～80%。值得注意的是纤维素纳米晶的产率很大程度上取决于反应时间和磷酸浓度。图2.6（a）所示为在不同水解时间和磷酸浓度下纤维素原料的水解示意，发现在磷酸的浓度较低（大约在7.8mol/L）时，无论反应多长的时间，水解反应进行得都不完全，得到的纤维素纳米晶的尺寸不均匀；而当磷酸浓度为10.7mol/L时，水解反应不仅迅速，而且可以得到尺寸更加均匀的纤维素纳米晶，反应时间为90min时是提取纤维素纳米晶的最佳时间。因此，由TEM照片［图2.6（b）］以及AFM照片［图2.6（c）］分析得到：在最理想的水解条件下（磷酸浓度为10.7mol/L，反应温度为100℃和反应时间为90min）提取的纤维素纳米晶的平均直径d=（31±14）nm，长度L=（316±127）nm，长径比L/d=11±1.5^［35］。

利用硫酸和盐酸的混合酸在超声下水解微晶纤维素可制备出球形纤维素纳米晶。图2.7所示为商业的微晶纤维素和纤维素纳米晶的TEM照片^［5］，从图中可以发现微晶纤维素为棒状的结构，并且其平均粒子长度大约为20μm［见图2.7（a）］。水解后经过超声分散处理得到的纤维素纳米晶不仅尺寸明显降低，而且在形貌上有了很大改变，由原来的棒状变为球形纳米粒子。其中，由于悬浮液中水的蒸发，得到的纤维素纳米晶存在一定程度的聚集。相比较于棒状的微晶纤维素，球形的纤维素纳米晶的平均直径约为60nm［见图2.7（b）］，其尺寸远低于微晶纤维素。同时，采用不同方法获得不同形态的纤维素纳米晶，在结晶性质（MCC结晶区域达83%，CN结晶区域为78%）、热学性质等方面有所不同。而用硫酸和盐酸的混合酸提取纤维素纳米晶不仅可以降低纤维素纳米晶表面上磺酸基团的含量，而且保证了纤维素纳米晶悬浮液的稳定性。

利用无机混合酸可水解提取出球形纤维素纳米晶，而在此基础上有人研究出了一种利用无机酸（盐酸）和有机酸（乙酸或丁酸）的混合酸通过一步法制备表面改性的纤维素纳米晶。因为盐酸电离的水合氢离子不仅可以水解纤维素无定形区，而且可作为催化剂使暴露在纤维素链上的羟基发生酯化反应。因此这种方法在制备纤维素纳米晶的同时对纤维素纳米晶表面进行了修饰，减少了必要的多重反应步骤，体现了“绿色化学的12原则”中的原子经济性原则^［36］。图2.8（a）所示为盐酸/乙酸混合酸中纤维素水解和酯化反应的示意，（b）和（c）为不同提取条件下纤维素纳米晶的TEM照片，从图中可明显看出纤维素纳米晶的长度在200nm左右，直径在10～20nm之间，且混合酸制备的纤维素纳米晶的尺寸与单独使用盐酸提取得到的相似，并且都产生了聚集现象^［6］。

2.1.1.3　预处理的影响

前面提到的酸水解制备纤维素纳米晶的方法均是利用纤维素原料直接与酸进行催化水解，没有对原料进行预处理［冷冻干燥、球磨、丝光处理、N-甲基吗啡啉-N-氧化物（NMMO）和离子液体］的过程。然而，不同的预处理方法制备的纤维素纳米晶在产率、尺寸、形态和结晶度上均有所不同。在冷冻干燥过程中由于发生了纤维素的角质化，也就是纤维素对试剂的亲和性降低了^［37］，从而可以明显地提高纤维素纳米晶的产率。例如，将棉短绒浸泡在大量的蒸馏水中并搅拌1h，然后冷冻干燥^［38］，发现由冷冻干燥处理的纤维素原料结晶度与未作任何处理的纤维素原料（结晶度为57.2%）相比只有轻微的下降，为54.9%。这说明冷冻干燥处理对纤维素的结晶度影响有限，并且不改变纤维素的晶型结构。冷冻干燥处理纤维素原料后用硫酸水解4h提取的纤维素纳米晶结晶度可达到74.1%，与仅用硫酸水解4h提取的纤维素纳米晶的结晶度（73.2%）相比有略微增加；但其产率增加较为明显，由7.9%增加到12.5%。该纤维素纳米晶（长度为80～200nm，直径为30～60nm）与仅用硫酸水解4h提取的纤维素纳米晶（长度为100～200nm，直径为40～60nm）具有相似的尺寸分布，并且具有相同的棒状结构，如图2.9（a）、（b）所示^［38］。理论上而言，球磨处理可增加纤维素纤维与酸的接触面积，有利于提高提取的效率。但是有研究表明球磨处理会造成纤维素原料的结晶度急剧下降，在随后的提取过程中纤维素的无定形区更容易除去。例如，棉短绒在1000r/min下球磨处理24h后，发现球磨处理的纤维素原料的结晶度大幅下降，只有21.9%，导致纤维素对试剂的亲和性有所提高，纤维素原料的晶型没有发生明显转变。然而，球磨处理后再由硫酸水解4h提取的纤维素纳米晶的晶型却发生了轻微的转变（由纤维素Ⅰ晶型转变到Ⅱ晶型）^［39］，提取得到的是直径为100～200nm的球形纤维素纳米晶［见图2.9（c）］，其结晶度和产率分别为68.4%和7.7%。

另一方面，溶剂在酸水解前也可用于处理纤维素原料（例如NaOH溶液、NMMO或离子液体），纤维素的结晶度和晶型由于溶剂化过程的存在会发生一些改变。例如，在30℃将棉短绒浸泡在20%的NaOH溶液中［按棉短绒/NaOH溶液为1∶8（g/mL）的比例添加］并在400r/min下搅拌2h，然后用蒸馏水洗涤完全，在真空干燥箱中干燥得到丝光纤维素原料^［38］。研究发现，丝光处理的纤维素原料晶型由纤维素Ⅰ晶型转变为Ⅱ晶型，相比于未经任何处理的纤维素原料的结晶度有所下降，为46.8%。当丝光纤维素用硫酸水解4h，得到了直径为100～200nm的球形纤维素纳米晶［见图2.9（d）］^［38］，且其产率和结晶度分别为6.3%和68.9%。对于NMMO处理则是先将50%的NMMO/H₂O的混合溶液浓缩成含90%的NMMO的溶液，然后将棉短绒于80℃悬浮在浓缩的NMMO溶液中30min［按棉短绒/NMMO溶液为1∶10（g/mL）的比例添加］，使其完全溶解，再用过量的蒸馏水使纤维素再生，洗涤完全，真空干燥^［38］。该纤维素原料的晶型从Ⅰ型转变为Ⅱ型，结晶度下降到40.1%，主要因为在NMMO处理过程中纤维素发生了解晶作用^［40］。在NMMO处理纤维素原料后用硫酸水解2h得到直径为50～100nm的球形纤维素纳米晶，如图2.9（f）所示^［38］，其结晶度和产率相比较于仅用硫酸水解2h得到纤维素纳米晶［见图2.9（e）］的均要低，分别为29.7%和3.5%。此外，离子液体也被用于处理纤维素纤维原料。例如，将棉短绒加入到浓度为2%的BMIMCl离子液体中，并在105℃、300r/min下搅拌6h，然后用乙醇作为反溶剂逐滴加入离子液体中，最后用去离子水洗涤完全，真空干燥^［38］。发现该纤维素原料的结晶度急剧下降到19.7%，因为初始的晶体结构由于纤维素在溶解时其分子间和分子内的氢键的断裂发生了改变，并且再生过程中的重结晶非常有限，导致了结晶度的急剧下降^［41］。硫酸水解该纤维素原料2h后得到的纤维素纳米晶是直径为50～160nm的球形纳米晶，如图2.9（g）所示^［38］，但是其产率（2.0%）和结晶度（11.1%）都很低。

综上所述，可将不同的预处理方法与酸水解结合在一起制备球形的纤维素纳米晶。一般而言，酸水解的过程发生很慢，由纤维素表面一步一步地水解到内部的无定形区域，因此得到的是棒状结构的纤维素纳米晶。然而，在合适的预处理（例如，丝光处理）后，酸分子则很快渗透到纤维素内部的无定形区域，在相对温和的水解条件下，纤维素原料首先水解成微米级的片段，然后逐渐地水解形成球形的纳米晶。因为球磨和丝光处理增加了纤维素原料的亲和性，有利于球形纳米晶的形成。相对而言，冷冻干燥的纤维素原料具有更低亲和性，水解得到的为棒状纤维素纳米晶。NMMO和离子液体处理后破坏了纤维素原始的晶体结构，导致纤维素更容易被酸水解成球形的纤维素纳米晶结构。此外，这些预处理导致纤维素纳米晶的产率下降，这是提取纤维素纳米晶必须要考虑的问题。

2.1.2　纤维素纳米晶的结构与性质

2.1.2.1　纤维素纳米晶的结构与刚性

纤维素纳米晶是酸水解提取的结晶性物质，通常以单个的粒子存在。研究发现棒状的纤维素纳米晶的结构参数（长度和直径）分布很宽，这取决于纤维素的来源和水解条件。但是，为了降低给定来源提取的纤维素纳米晶在尺寸上的差异，在提取过程中通常利用过滤^［16］、分化离心分离^［42］和超速离心分离^［43］处理。此外，纤维素原料来源和提取方式对纤维素纳米晶的尺寸、形态（特指棒状结构）和结晶度均有所影响，表2.1归纳了不同来源及提取方式得到的纤维素纳米晶的刚性、尺寸、结晶度和TEM照片，可看出纤维素纳米晶的宽度一般都在几纳米左右，但其长度参数分布很宽，从几十纳米到几微米，其结晶度均在70%以上。

纤维素纳米晶的表面具有大量的活性羟基是其化学改性的基础。近年来，纤维素纳米晶的表面化学改性的研究越来越多。化学改性的主要目的是为了充分利用纤维素纳米晶或在新型纳米材料领域开发出纤维素纳米晶特殊功能，拓展纤维素纳米晶在纳米复合材料领域的应用。对于纤维素纳米晶表面活性羟基的含量可根据其分子结构来计算，如下式所示^［61］（以棒状结构为例，见图2.10）：

其中，

表2.1总结了不同来源和方法提取的纤维素纳米晶的模量。尽管关于不同来源的纤维素纳米晶的轴向弹性模量（径向模量E_A）研究了很长的时间^{［63～75］}，但是关于纤维素纳米晶的横向模量（垂直于主轴的模量E_T）的报道不是很多。早期有人利用X射线衍射的方法确定了纤维素纳米晶的径向模量（E_A）为90～138GPa^{［64， 65， 69， 71， 76］}。而在1968年利用纤维素Ⅰ型的理论模型分别计算出了径向模量（76GPa）和两个横向模量（51GPa和57GPa）^［66］。同样地，1991年研究者分别估算出纤维素晶体的径向弹性模量（167GPa）和两个横向弹性模量（11GPa和50GPa）^［70］。此外，X射线散射、拉曼光谱和原子力显微镜（AFM）也逐渐被应用于测定纤维素纳米晶的模量。例如，利用非弹性的X射线散射可测得植物纤维素纳米晶的横向模量为15GPa，要远低于其径向模量220GPa^［77］。拉曼光谱技术测得被囊纤维素纳米晶的弹性模量达到143GPa，与其计算的纤维素Ⅰ型的理论链结构的弹性模量（145GPa）^［1］非常接近，而植物纤维素纳米晶的模量为105GPa^［78］。利用AFM测得被囊动物纤维素纳米晶的径向模量达到（151±29）GPa^［75］，测得木材、棉花和被囊动物来源的纤维素纳米晶的横向模量分别为18～50GPa^［79］、（17.7±5.0）GPa^［80］和2～25GPa^［81］。因此，对于不同来源、不同提取以及表征方法得到的纤维素纳米晶的模量有所不同。此外，X射线衍射和傅里叶变换红外光谱还用于研究纤维素纳米晶的晶体结构。图2.11所示为不同来源的纤维素纳米晶的X射线衍射（XRD）图，从图中明显看出两个样品有三个特征衍射峰，分别位于2θ=14.7°、16.4°和22.6°区，并且这三个衍射峰都属于纤维素Ⅰ晶型的特征峰。XRD的结果表明纤维素纳米晶的晶型结构属于纤维素Ⅰβ型结构^［82］，且棉花纤维素纳米晶和马铃薯纤维素纳米晶结晶度分别为91%和85%^［83］。天然纤维素Iα和Iβ之间的氢键强度差异导致纤维素纳米晶的傅里叶变换红外光谱中O—H的伸缩振动和平面外的弯曲振动峰的位置有所不同。例如，纤维素Iα型［见图2.12（a）^［84］］中的羟基伸缩振动峰位于3240cm^-1，而Iβ型［见图2.12（b）^［84］］中位于3270cm^-1；与傅里叶变换红外光谱图中750cm^-1对应的是Iα型中羟基平面外的弯曲振动峰，710cm^-1属于Iβ型中的羟基平面外的弯曲振动峰^［85］。一般而言，酸水解的纤维素纳米晶羟基的伸缩振动峰和羟基的平面外的弯曲振动峰分别位于3270cm^-1和710cm^-1，这些都属于纤维素Ⅰβ型的特征峰。

2.1.2.2　纤维素纳米晶的物理性质

（1）纤维素纳米晶的亲水性和表面能

由于纤维素纳米晶表面含有丰富的羟基，具有很强的亲水性，能够稳定地分散在水体系中，形成相对均匀的悬浮液。纤维素纳米晶的亲水性主要表现在水接触角上，一般情况下，接触角越低，亲水性越强。表2.2总结了不同纤维素来源和提取方法得到的纤维素纳米晶的水接触角。由于纤维素纳米晶颗粒和薄膜的表面形貌（粗糙度）和液体表面相互作用的影响，它们的接触角有很大差异。例如，纤维素纳米晶颗粒表面上的水接触角为45°左右^［21］，纤维素纳米晶薄膜表面的水接触角仅为10°～15°^{［30， 87］}。纤维素纳米晶的表面能（）包括分散表面能（）和极性表面能（），通常可利用下面的公式和不同溶剂中的接触角计算得到：

式中，下标L和S分别代表液滴和固体表面；θ为固体基质和液滴间的接触角。例如，已知纤维素纳米晶在水、二碘甲烷和乙二醇中的接触角分别为44.60°、19.65°和17.90°，利用上述公式可计算得到分散表面能和极性表面能分别为39.2mJ/m²、21.5mJ/m²，而其总表面能（）则等于分散表面能和极性表面能之和，为60.7mJ/。表2.2总结了不同来源和提取方法得到的纤维素纳米晶的表面能。此外，纤维素纳米晶的水接触角和表面能是决定聚合物/纤维素纳米晶性能的重要性质。亲水性的纤维素纳米晶和疏水性的聚合物之间的相容性较差，不利于基于疏水性聚合物的纳米晶复合材料的制备，因此，纤维素纳米晶需要进行疏水改性。例如，纤维素纳米晶的表面乙酰化可增强其在有机溶剂中分散性，并且测得表面乙酰化的纤维素纳米晶的水接触角为78°，总表面能为50mJ/。

（2）纤维素纳米晶的热稳定性

由于传统的热加工温度经常超过200℃，纤维素纳米晶的热稳定性就显得非常重要，尤其高温匹配方面^［91］。一般而言，纤维素的热分解温度大约在300℃，满足热加工的要求；然而，如2.1.1.1节所述，正常利用硫酸水解提取纤维素纳米晶容易在其表面引入磺酸基团，以至于降低了纤维素纳米晶的热稳定性，其初始分解温度大约在200℃。随着纤维素纳米晶表面磺酸基团含量的增加，其分解温度降低^［3］。提高纤维素纳米晶的热稳定性的方法主要有两种：脱硫反应以降低纤维素纳米晶表面的磺酸基团；用碱性溶液中和其表面的磺酸基团。例如，利用氢氧化钠溶液中和纤维素纳米晶表面的磺酸基团，有效地提高了纤维素纳米晶的热稳定性^［5］。图2.13所示为纤维素纳米晶和中和后的纤维素纳米晶的TGA曲线^{［56， 92］}。在氮气保护下纤维素纳米晶以10℃/min的速率从室温加热到600℃，结果显示中性的纤维素纳米晶的热降解温度从120℃提高到了280℃，且符合典型的纤维素的热降解过程［见图2.13（a）］^［56］。此外，可明显观察到使用0.25mol/L的NaOH溶液中和的纤维素纳米晶在180℃时具有更高的热稳定性，而未中和的纤维素纳米晶在180℃时则随着时间的延长逐步降解^［92］。同时，盐酸水解天然纤维素提取的纤维素纳米晶由于其表面不含有磺酸基团，热稳定性大幅提高，初始热降解温度高达到316℃^［31］，这表明纤维素纳米晶的热稳定性与其提取使用酸的类型有关。然而，相比较于硫酸，盐酸提取的纤维素纳米晶分散性很差，很容易聚集。因此，可利用物理和化学改性技术保护纤维素纳米晶的表面，有研究表明物理和化学改性技术可有效地提高纤维素纳米晶的热稳定性^{［93， 94］}，这部分将会在第3章第3.2.2节详细介绍。

（3）纤维素纳米晶在悬浮液中的排列

一般情况下，酸水解天然的纤维素提取的纤维素纳米晶悬浮液在临界浓度时能自发地由各向同性相排列成各向异性相，这种各向异性相是由棒状的纤维素纳米晶沿着一个方向的堆积平面组成的，而且从一个平面到下一个平面的每个平面上纤维素纳米晶的方向会围绕中心轴旋转一定的小角度^{［9， 95］}，如图2.14所示^［48］。正是由于纤维素纳米晶在悬浮液中的这种排列，使得纤维素纳米晶具有许多独一无二的结构和性质。其中最为典型的就是纤维素纳米晶的悬浮液表现出胆甾型液晶性质和流体双折射现象。这种双折射性质与纤维素纳米晶的浓度有关。例如，当纤维素纳米晶浓度相对较低时，在偏正光下仅观察到纤维素纳米晶的胶体悬浮液具有微弱的双折射现象，如图2.15（a）所示^［96］；随着纤维素纳米晶浓度的增加，胶体悬浮液的双折射现象更加明显，图2.15（b）明显观察到纤维素纳米晶浓度为2.03%时胶体悬浮液中同时存在各向同性相和各向异性相^［96］；当纤维素纳米晶浓度达到3.17%时，其胶体悬浮液表现出带有彩色和微小指纹纹理的双折射现象，如图2.15（c）所示^［96］，这表明存在胆甾型液晶相。值得注意的是这种指纹结构不是按照一个矢量方向排列而是扭曲的^{［96～98］}。此外，当纤维素纳米晶胶体悬浮液的浓度达到临界值时，纤维素纳米晶可自发有序地排列或者自组装成高度有序的结构形成各向异性区域。例如，在纤维素纳米晶浓度超过手性向列相形成的临界浓度时，纤维素纳米晶悬浮液具有剪切双折射现象，长时间静置后，它们能自发地分离成上层为各向同性相和下层为各向异性相^［9］，如图2.16所示^［62］。这种有趣的现象依赖于纤维素纳米晶的长径比、表面电荷和长度分布等。超过临界浓度纤维素纳米晶自发现象的发生主要是因为棒状的纤维素纳米晶的熵驱动自定向现象，从而形成向列有序结构。相比较于无序相而言，向列有序相消除了体积的相互影响，导致具有更高的堆积熵^［9］。然而，盐酸水解提取的纤维素纳米晶由于其悬浮液不带电荷，不会出现这种手性向列的有序结构。硫酸水解提取的纤维素纳米晶表面可以电离出硫酸盐基团，使悬浮液带负电荷，这被认为有助于相的稳定^［99］。在无电解质悬浮液中，有序向列相的形成很大程度上取决于电荷密度以及硫酸盐纤维素纳米晶的临界浓度，通常为1%～10%（质量分数）。这种手性向列型各向异性相间的间距通常随纤维素纳米晶浓度的增加而减小，但一般在20～80μm范围内^［9］。

各向同性相和各向异性相之间的平衡对于电解质的存在和电解质抗衡离子的存在是很敏感的。例如，硫酸水解细菌纤维素提取的纤维素纳米晶浓度为0.63%（质量分数）时静置7d后能自发地分离成各向同性和各向异性相（见图2.16）^［62］。在这种相分离开始出现前，双折射现象持续大约7d的时间。然而，当少量的电解液添加到悬浮液中时，1d后就出现了明显的相分离，2d后就达到了平衡，并且电解液的存在明显降低了下层各向异性相的体积^［62］。通过研究这种相分离结构以及NaCl含量（0～5mmol/L）对其的影响，发现在NaCl浓度大约为1.0mmol/L时手性向列相的体积分数达到最小。如果NaCl浓度在2.0～5.0mmol/L范围内变化时，没有出现相分离现象，但是悬浮液完全变成液晶相，如图2.17所示^［100］。

如前面所述，当悬浮液中纤维素纳米晶的浓度达到临界值时，纤维素纳米晶可自发地形成有序相结构，使悬浮液表现出有趣的液晶性质（向列和手性向列）。由于蒸发除去悬浮液中的水使得纤维素纳米晶最初是在最小静电作用力下形成这种有序相结构，随着蒸发过程的继续，随后在浓缩的悬浮液中出现液晶相，该现象与其他棒状纳米粒子的非团聚胶体悬浮液的相似，例如甲壳素纳米晶。通过十字偏光显微镜可观察到这种自组织现象，在棒状纤维素纳米晶悬浮液中向列相转变的存在将赋予其特殊的“指纹结构”，这是手性向列结构的一种表现形式［见图2.18（a）］^［46］。这种特殊的光学性质是因为纤维素纳米晶的棒状形貌以及螺旋堆积结构所导致的。而从悬浮液将水完全蒸干，可保留这种手性向列的结构，得到纤维素纳米晶的彩虹色固体薄膜，如图2.18（b）所示^{［101， 102］}。

纤维素纳米晶的分散性以及自排序性能主要限制在水性悬浮液或者少数具有高介电常数的有机溶剂中，例如二甲基亚砜（DMSO）、乙二醇等。在非极性的有机溶剂中，低效的静电斥力和纤维素纳米晶间强的氢键作用使得纤维素纳米晶在悬浮液中快速的团聚。实际上，使得悬浮液稳定的静电斥力可诱导纤维素纳米晶之间产生更强的手性相互作用^［45］。例如，研究不同长径比的纤维素纳米晶在环己烷中的分散性可发现相自发地分离形成手性向列液晶相的临界浓度要高于在水中的。具有最高长径比的纤维素纳米晶悬浮液没有出现相分离的现象，但在较高的纤维素纳米晶的浓度（26.3%和30.8%）下可以观察到悬浮液的各向异性凝胶相，如图2.19所示^［103］。由于在非极性溶剂中更强的手性相互作用的存在，使得手性向列的螺距仅有2μm，比在水中测量的低很多^［103］。此外，因为纤维素纳米晶表面存在大量的羟基，可对其进行不同的化学修饰，包括酯化^［104］、醚化、氧化^［105］、硅烷化^{［106， 107］}和聚合物接枝^{［108， 109］}。同时，一些纤维素纳米晶修饰还保留了其特殊的双折射现象。例如，纤维素纳米晶的TEMPO氧化或羧甲基化修饰后的水性悬浮液表现出了双折射现象，如图2.20所示^［110］。同样的纤维素纳米晶的硅烷基化修饰后能稳定地分散在有机溶剂四氢呋喃（THF）中，在剪切或振荡下改性后的纤维素纳米晶的THF悬浮液存在明显的明暗区域，如图2.21所示^［106］。

（4）纤维素纳米晶悬浮液的流变性质

除了具有独一无二的液晶相变性质外，纤维素纳米晶的悬浮液在不同的浓度和剪切速率下还表现出独特的流变性质^［111］。开始的流变行为是剪切变稀，主要因为这个阶段渐增剪切强度破坏了纳米晶之间由氢键或者离子键相互作用形成的网络结构。然而，当超过临界剪切速率和纤维素纳米晶的浓度时，悬浮液的黏度随着剪切速率和浓度的增加而增加。在此阶段纤维素纳米晶重新排列形成有序的网络结构，导致体系的黏度突然增加。这是典型的液晶高分子的流变行为^［112］。图2.22所示为室温下不同纤维素纳米晶浓度下的悬浮液黏度（η）与剪切速率（dγ/dt）的关系^［96］。从图中可观察到悬浮液的黏度是随着纤维素纳米晶浓度的增加而增加的，并且在较低的剪切速率时，纤维素纳米晶悬浮液的黏度随着剪切速率的增加而呈现线性降低，这说明了此阶段主要存在纤维素纳米晶悬浮液的剪切变稀行为；在较高的剪切速率（超过临界剪切速率）时，悬浮液的黏度是随着剪切速率的增加而增加的^［96］。然而，硫酸和盐酸水解得到的纤维素纳米晶的悬浮液表现出不同的流变行为。硫酸水解提取的纤维素纳米晶悬浮液的黏度不随时间的变化而变化，但是盐酸水解得到的纤维素纳米晶悬浮液浓度大于0.5%时，表现为触变特性；浓度低于0.3%时表现为反触变特性^［32］。此外，纤维素纳米晶悬浮液除了超过临界浓度时可形成手性向列相外，如果使悬浮液的稳定性下降，例如纤维素纳米晶表面电荷密度或者悬浮介质的性质发生改变，纤维素纳米晶悬浮液倾向于形成凝胶或者聚集。一般而言，纤维素纳米晶直接加到有机溶剂中会导致纤维素纳米晶发生聚集。但是从纤维素纳米晶的水-丙三醇悬浮液中缓慢地蒸发掉水分可得到具有触变性的纤维素纳米晶凝胶，而且该凝胶必须在纤维素纳米晶的浓度低于3.0%时才可形成，如图2.23所示^［113］。