2.2　光刻胶

2.2.1　光刻胶在先进封装中的应用

光刻胶也叫光阻材料，是微细加工技术中的关键材料之一，是指光源（含UV、准分子激光、电子束、离子束、X射线等）照射使其在某些特定溶剂中的溶解度发生变化的耐刻蚀材料。不同于光敏绝缘介质材料，光刻胶是先进封装制造中的辅材或耗材，主要应用于先进封装再布线层中金属图形的制造等，完成后就被剥离去除，完全不留在器件上。

近年来，由于集成电路元器件小型化的需求，对集成电路封装和集成电路封装结构提出了高集成度的要求，对集成电路封装中的线条图形的精度要求也越来越高，因此光刻技术与光刻胶开始逐步应用于一些先进的封装技术，如高密度基板及中介转接层（有机/硅基/玻璃基等的interposer）、再布线层制造技术、TSV制造技术、高密度倒装凸点的成型技术及圆片级封装等先进封装形式中。目前大多数情况下需要光刻图形分辨力在微米数量级及光刻胶厚度为数微米至数十微米的厚胶光刻技术，结合光刻和电镀技术可以制造节距为数十微米的铜凸点，如图2-14所示。

光刻技术是指利用光刻胶材料的光化学反应，通过曝光，将掩模版上的图形转移到衬底上的技术，如图2-15所示。先在衬底表面涂覆一定厚度的光刻胶膜；然后光源通过掩模版照射到光刻胶膜上，曝光的光刻胶区域发生一系列的化学反应，正性胶是见光分解的，负性胶是见光固化的；接着进行显影将曝光区域或未曝光区域的光刻胶溶解去除，在最后的刻蚀工艺中，未被光刻胶覆盖的区域被刻蚀掉而被光刻胶覆盖的区域得到保护，即掩模版的图形被转移到了衬底上。随着图形线条的不断缩小，对光刻技术中高分辨力、高深宽比、更快的显影速度、图形轮廓的完整剥离都提出了更高的要求。

表2-6列出了集成电路中主要使用的光刻胶。集成电路通用的光刻胶完全能够满足先进封装中对光刻胶的分辨力及厚度的基本要求，因此目前应用于集成电路的光刻胶完全可以应用于先进封装中的光刻工艺。

目前光刻胶的生产企业大多是在集成电路产业发展早期就参与市场的有机感光材料企业，集中在美国、日本、欧洲、韩国和中国台湾等国家和地区，主要生产企业包括日本的东京应化工业株式会社（TOK）、JSR株式会社（JSR）、富士胶片株氏会社（Fujifilm）、信越化学工业株式会社（Shin-Etsu Chemical）和住友化学株式会社（Sumitomo Chemical）等；美国的Shipley、陶氏化学（Dow Chemical）；欧洲的Clariant及AZEM等；韩国的锦湖石油化学（Kumho Petrochemical）、东进世美肯（Dongjin Semichem）等。

在全球光刻胶产业结构中，日本企业占据重要的地位。目前光刻胶市场份额位居前列的企业为日本TOK、JSR，美国的Shipley及欧洲的Clariant等。这些企业主要供应集成电路产业用光刻胶。韩国光刻胶企业受益于韩国液晶显示（Liquid Crystal Display，LCD）和集成电路产业的崛起，知名的光刻胶生产企业为锦湖石油化学和东进世美肯等。

国际上主流的光刻胶产品是分辨力为0.25～0.18μm的深紫外正性光刻胶。其主要的供应商是美国的Shipley、日本的TOK及瑞士的Clariant等公司。深紫外高分辨力光刻胶是用于8～12英寸超大规模集成电路制造的关键功能材料，目前只有美、日等国的数家企业能够生产。

中国大陆进行光刻胶研发及生产的单位主要有北京科华微电子材料有限公司、苏州瑞红电子化学品有限公司、潍坊星泰克微电子材料有限公司、无锡化工研究设计院有限公司（原无锡化工研究所）及永光（苏州）光电材料有限公司等。从国内市场来看，g/i线用的光刻胶已经量产；KrF光刻胶和ArF光刻胶已开始进行认证及小批量生产；中国大陆目前尚不具备最新的极紫外线（Extreme Ultraviolet，EUV）光刻胶的研发条件和生产制造能力。

2.2.2　光刻胶类别和材料特性

2.2.2.1　光刻胶主要技术参数

基于光刻胶的光化学敏感性，可以实现微细图形从掩模版到待加工衬底上的转移，因此光刻胶是集成电路及集成电路封装中微细加工的关键材料。

光刻胶的成分构成较为复杂，主要包括感光物质（Photo Active Compound，PAC）、成膜树脂及其他多种助剂，如稳定剂、阻聚剂、黏度控制剂等。

通常情况下，光刻胶的形态是液态，但在印制电路板、基板制造行业及某些厚胶光刻应用的场合，也会用到干膜。干膜通常由聚乙烯（Polyethylene，PE）薄膜、光刻胶膜和聚酯（Polyethylene terephthalate，PET）薄膜三部分构成。聚乙烯薄膜和聚酯薄膜作为保护膜存在，分别在压膜前和显影前去掉，真正起作用的是中间的光刻胶膜。

光刻胶的技术参数主要有分辨力、对比度、敏感度、抗蚀性、黏滞性、黏附性。

1）分辨力

分辨力是衡量光刻工艺的一项特征指标，代表在一定的曝光源及工艺条件下获得的最小线宽尺寸，是一种分辨能力。影响分辨力的主要因素：一是光刻胶自身特性，如主体树脂的结构、感光材料、敏感度、对比度、显影时溶胀等；二是曝光设备的光源系统，曝光波长越短，系统的分辨力越高，越容易获得小尺寸线条。此外，当光刻胶涂覆厚度大于最小分辨尺寸时，光刻胶容易坍塌造成图形变形。通常正性胶的分辨力高于负性胶。

2）对比度

对比度是衡量光刻胶区分曝光区域和非曝光区域能力的一项指标，即对掩模版上亮区和暗区的区分能力，对比度越大，分辨力越高，得到的图形轮廓边缘越清晰。通常正性胶的对比度高于负性胶。

3）敏感度

敏感度是指光刻胶对一定能量的光的反应程度，是单位面积上入射的使光刻胶全部发生反应的最小光能量或最小电荷量（对电子束光刻胶而言），以mJ/cm2为单位。敏感度可以用来衡量光刻胶对光的敏感程度和曝光的速度，敏感度越高，需要的曝光时间越短，生产效率越高。图2-16所示为三种不同光刻胶的曝光曲线。随着曝光剂量的增大，光刻胶的厚度会出现一个迅速降低的过程。这个阈值就是敏感度，厚度下降得越快，敏感度越高。曲线越陡直，光刻胶的对比度越大，分辨力越高。波长较短的深紫外光（DUV）、极紫外光（EUV）对光刻胶敏感度的影响更大。

4）抗蚀性

光刻胶必须具有一定的抗蚀性，可有利于后续刻蚀工序中保护衬底表面。抗蚀性包括耐热能力，在后续高温工艺中光刻胶不发生形变；抗化学腐蚀能力，在湿法刻蚀过程中光刻胶损失小，有较大的刻蚀选择比，避免“侧蚀”现象；抗等离子轰击能力，因为在线宽小于3μm的条件下，干法刻蚀（较好的各向异性性能）效果优于湿法刻蚀效果，所以光刻胶在干法刻蚀环境下要具有抵抗等离子体轰击的能力；抗离子注入能力，在进行阱区和源漏区离子注入工艺时，光刻胶要保证不被注入的离子击穿以防电路性能受阻。

5）黏滞性

黏滞性用于衡量光刻胶的流动特性，光刻胶中的溶剂越多，黏滞性越低。高黏滞性的光刻胶比较黏稠，可制造出较厚的光刻胶膜；低黏滞性的光刻胶流动性好，可涂覆出相对较薄、厚度均一性好的光刻胶膜。在先进封装工艺过程中，一般需要用到数微米至数十微米的厚胶，因此所应用的光刻胶要具有较高的黏滞性。

6）黏附性

光刻胶与衬底要有很好的黏附性，才能保证在后续烘烤、显影、刻蚀等工艺过程中不发生剥离。同时好的黏附性有利于形成均一的光刻胶膜。

2.2.2.2　光刻胶类别

和PSPI的分类一样，根据曝光前后光刻胶膜溶解性变化的差异，光刻胶可分为正性胶和负性胶两类。

根据曝光光源波长和辐射源的不同，光刻胶可分为紫外（Ultra-Violet，UV，主要包括g线436nm和i线365nm）光刻胶、深紫外（Deep Ultra-Violet，DUV，248nm、193nm、157nm）光刻胶、极紫外（Extreme Ultra-Violet，EUV，10～14nm）光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶和X射线光刻胶等。

受封装技术的发展要求及制程加工精度的制约，目前应用于先进封装制程的主要是紫外光刻胶。紫外光刻胶分为紫外正性光刻胶和紫外负性光刻胶。

1）紫外正性光刻胶

紫外正性光刻胶是一种见光分解的光刻胶。这类胶经特定波长的紫外光照射后，曝光区域会发生光分解反应，在特定溶剂（显影液）中的溶解性增加，而非曝光区域不发生变化，溶解性远小于曝光区域，最终显影后得到与掩模版相同的图形。一般紫外正性光刻胶的分辨力比紫外负性光刻胶高，在大规模集成电路及超大规模集成电路的制造工艺中一般都采用紫外正性光刻胶。但紫外正性光刻胶具有黏附性差、抗刻蚀能力差及成本较高等缺点。

紫外正性光刻胶主要包括酚醛树脂—重氮萘醌型光刻胶（Novlac/DNQ体系）和化学放大型光刻胶（Chemically Amplified Resists，CARs）两类体系。前者目前是集成电路芯片制造中的主力光刻胶体系，对比度好，生成的图形具有良好的分辨力，在特定的工艺下线宽可以达到0.25μm。常见的Novlac/DNQ体系光刻胶以重氮萘醌（DNQ）为感光化合物，以酚醛树脂为基体材料，如AZ系列胶等。

紫外正性光刻胶根据所用曝光设备的光源不同，可分为宽谱紫外正性光刻胶、g线（436nm）紫外正性光刻胶、i线紫外（365nm）正性光刻胶。三类正性胶虽然都以酚醛树脂为基体材料，以DNQ为感光化合物，但在三类正性胶成分中两者的微观结构不同，因此性能，特别是分辨力不同。在对应曝光光源的照射下，三类正性胶在集成电路中制造的线路的尺寸依次降低，宽谱紫外正性光刻胶适用于2～3μm、0.8～1.2μm线宽；g线紫外正性光刻胶适用于0.5～0.6μm线宽；i线紫外正性光刻胶适用于0.35～0.5μm线宽。20世纪90年代中期，i线光刻技术取代了g线光刻技术的地位，目前已能满足0.25μm集成电路的制造要求，是国内应用广泛的光刻技术。

2）紫外负性光刻胶

紫外负性光刻胶是一种见光固化的光刻胶，这类胶经特定波长的紫外光照射后，曝光区域会发生聚合或交联得到固化，而非曝光区域未发生变化仍可溶于显影液，最终得到的图形与掩模版的图形相反。紫外负性光刻胶具有良好的黏附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；但显影时易发生变形和膨胀、分辨力较差，适合加工线宽大于0.35μm的线条。

常用的紫外负性光刻胶主要有聚乙烯醇肉桂酸酯体系（聚酯胶）和环化橡胶—双叠氮体系两大类。前者是早期半导体产业使用的重要光刻胶之一，如柯达公司的KPR 胶和OSR胶。聚酯胶的优点是分辨力好、敏感度高，但其在硅衬底上的黏附性较差，从而影响了在半导体产业的广泛使用。后者主要由环化橡胶（聚烃类树脂）、感光材料（双叠氮型交联剂）、增感剂和溶剂组成，这类胶与硅有良好的黏附性、抗刻蚀能力好、感光速度快，其缺点是分辨力较低，只可进行2μm以上线宽集成电路的制造，不能满足集成电路工业中电路微细加工线宽的要求，因此应用范围逐年缩减。

2.2.3　新技术与材料发展

随着集成电路行业的不断发展，集成电路由微米级、亚微米级、深亚微米级进入纳米级阶段，先进封装的图形分辨力目前在微米至十微米级，未来会随着集成电路的要求进一步向精细化方向发展，进入亚微米乃至纳米级。

随着分辨力要求的逐步提升，光刻技术经历了从g线（436 nm）光刻、i线（365 nm）光刻，到DUV光刻乃至EUV光刻的发展历程，光刻胶的开发随着曝光光源的发展而发展，从普通紫外g线、i线光刻胶，发展到DUV光刻胶和EUV光刻胶及电子束、X射线、离子束等一系列新型化学增幅型光刻胶。随着曝光波长不断缩小，光刻胶的化学成分与微观结构等不断改进，光刻胶的综合性能大幅提升。

1）深紫外光刻胶（DUV光刻胶）

紫外光刻技术中的g线（436nm）、h线（405nm）及i线（365nm）光刻使用的光源均是高压汞灯，且谱线较强。深紫外光波长较短，分辨力较高，但使用汞灯作为光源输出比较弱。随着248nm（KrF）、193nm（ArF）及157nm（F2）等稀有气体卤化物准分子激发态激光光源技术的发展，深紫外光刻胶工艺已实现工业化。

与紫外光刻胶不同，深紫外光刻胶多采用化学增幅技术，其特点为在光刻胶中加入光致产酸剂，光致产酸剂在曝光时可以分解出H+，而H+在显影前可以作为催化剂，促进树脂主链发生脱去保护基团的反应（正性光刻胶），或者促进树脂与交联剂发生交联反应（负性光刻胶），而且之后能重新释放出H+起到循环催化的作用，因此所需曝光能量显著降低，提高了光刻胶的敏感度。

（1）248nm深紫外光刻胶。

聚对羟基苯乙烯及其衍生物在248nm波长处有极好的紫外光透光性能，且抗刻蚀性能强，是理想的248nm光刻胶的成膜树脂。该聚合物亲油性较好，与硅衬底的黏附力差，但通过化学增幅技术得到了改进。248nm深紫外光刻胶的曝光光源是KrF准分子激光器，配套的光刻技术比较成熟，目前已成功用于线宽0.25～0.15μm，1GB DRAM（Dynamic Random Access Memory）及其相关器件的制造。

（2）193nm深紫外光刻胶。

193nm深紫外光刻胶的曝光光源是ArF准分子激光器，目前已进入实用阶段。与248nm深紫外光刻胶不同，聚甲基丙烯酸酯体系在193nm波长处有良好的紫外光透光性能，其中脂环族聚甲基丙烯酸酯在结构侧链上引入了多元酯结构，较好地解决了原聚合物抗干法刻蚀性能差的问题，其黏附性可以通过在成膜树脂结构侧链上引入极性基团改善。此外，193nm深紫外光刻胶开发了降冰片烯—马来酸酐及其衍生物、有机—无机杂化树脂和PAG接枝聚合物主链作为成膜树脂。

2）极紫外光刻胶（EUV光刻胶）

目前深紫外光刻技术几乎达到极限，已经很难将集成电路线宽尺寸缩至更小的范围。EUV光刻技术成为新一代最有潜力实现大规模商业化生产的光刻技术。EUV光刻是利用波长为10～14nm的极短紫外光进行曝光的一种光刻方式，其中13.4nm波段已经被验证可行性并成功应用于商业。由于EUV波长较DUV大幅缩短，因此EUV光刻具有优异的分辨力，线宽可以达到10nm以内。目前Samsung及TSMC都已在其新一代的工艺节点的量产芯片产品中引入了EUV光刻技术。

EUV光刻技术中较为关键的问题来自光源、光刻胶材料、掩模版，主要包括光源的功率和使用寿命、光刻胶的分辨力和敏感度及掩模版的缺陷密度等。与ArF光源相比，EUV光源的光子数比ArF光源的光子数少1/10。由于光源不同，对EUV光刻胶材料的性能要求相对更高，要求吸收率低、透光度高、抗刻蚀性强、曝光能量低等。

3）电子束光刻胶

电子束光刻是利用高速电子的照射，使光刻胶膜的化学性质发生改变的一种光刻方式。电子束光刻胶的曝光方式分为投影式曝光与直写式曝光两种，其中直写式曝光不需要掩模版。电子束光刻胶具有分辨力高（30nm，目前最小可到5nm）、黏附力好、工艺简单等优势，广泛应用于光学与非光学的掩模版制造及微纳结构器件的制造。但电子束光刻胶的写场较小、敏感度低，这限制了它在集成电路制造中的大规模应用。

（1）负性电子束光刻胶。

负性电子束光刻胶的型号为SAL-601、NEB-22等，主要成分为环氧基、乙烯基或环硫化物的聚合物，其中常用的是环烯烃聚合物（Cyclo Olefin Polymer，COP）。负性电子束光刻胶的典型特性：敏感度为0.3～0.4μC/cm2（当加速电压为10kV时）、分辨力为1.0μm、对比度为0.95。限制分辨力的主要因素是光刻胶在显影时的溶胀。

（2）正性电子束光刻胶。

正性电子束光刻胶的型号为APEX-8、UVIII、UV5等，正性电子束光刻胶的主要成分为甲基丙烯酸甲酯、烯砜和重氮类材料，其中常用的是聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。正性电子束光刻胶的优点是分辨力比负性电子束光刻胶高，0.1μm分辨力的正性电子束光刻胶已批量生产；缺点是敏感度较差，在20kV的加速电压条件下敏感度为40～80μC/cm2，且抗干法刻蚀性能差。

4）X射线光刻胶

随着准分子激光和GaF透镜等技术的开发，DUV光刻技术日趋成熟，在分辨力和成本上都比X射线光刻技术具有优势，因为X射线光刻技术需要配置昂贵的同步加速器X射线光源。目前X射线光刻技术主要用于MEMS制造中的LIGA［德文Lithographie（Lithography，光刻），Galvanoformung（Electroplating，电镀）和Abformung（Molding，注塑）］技术，LIGA技术是将X射线刻蚀电铸成型及塑铸等技术有机结合的一种微细加工技术，特别适用于制造高深宽比、大尺寸（厚度可至毫米级）的三维立体结构。

X射线光刻技术具有高分辨力、大深焦、较大的曝光窗口、高生产效率等技术优势，是非常有竞争力的新一代光刻技术。X射线光刻胶有聚丁烯砜X射线光刻胶、聚1，2-二氯丙烯酸X射线光刻胶等类型。

5）离子束光刻胶

离子束光刻是将气体离子源发出的离子通过多级静电离子透镜投射于掩模版上并将图形缩小后聚焦于硅片上，再进行曝光和步进重复操作的一种光刻方式，包括聚焦离子束（Focus Ion Beam，FIB）光刻、离子束溅射（Ion Beam Sputtering，IBS）光刻和掩模离子束（Mask Ion Bream，MIB）光刻等类型。离子束光刻技术的优点是在曝光时可同步进行刻蚀、沉积等工艺，简化了工艺流程；缺点是生产效率不高。目前，离子束光刻胶已经可以制造微、纳米尺寸的结构，但仍然需要完善，商业应用和发展仍然有限。

6）纳米压印光刻胶

近年来，出现了纳米压印光刻（Nano-Imprint Lithography，NIL）技术，它是受到广泛关注的新一代光刻技术，其压印方式主要分为热压印、紫外压印、步进式压印及滚动式压印。对应的光刻胶主要分为热压印光刻胶（热塑性/热固性）、紫外固化光刻胶等。纳米压印光刻胶不会受到曝光光源波长的限制，具有高分辨力的优势，且工艺成本低廉。但由于压印掩模版制造的困难和自身的局限性，纳米压印光刻胶在集成电路领域还处于实验室研究阶段，离大规模量产应用还存在一定的距离。