4.2　溶解度

（Solubility）

4.2.2　溶解度及其经验规律

在20℃，将5.855g NaCl溶于100g水中，得到浓度为5.53％或1.00mol·kg^－1的溶液。若将35.7g NaCl溶于100g水中，则其浓度为26.3％或6.11mol·kg^－1。在20℃，100g水中最多只能溶解35.9g NaCl，再多就溶解不了，固体NaCl和溶液共存。表观地看，溶液中Na^＋、Cl^－的含量和固相NaCl的量都不再变化；微观地看则不然，固体NaCl仍不断溶解，而溶液中的Na^＋和Cl^－也不断结晶析出，这就形成了溶解过程的动态平衡（注：若将一块缺角的NaCl晶体放进它的饱和溶液中，过了相当时间之后，这个缺角会补上。若将带有标记同位素Cl*的NaCl固体，放进一般饱和NaCl溶液中，过一定时间之后发现溶液中也有标记Cl*的氯离子。这些实验结果都是溶解动态平衡的有力证明。）。这正好说明固－液两相界面的离子处于不停运动的状态。这种与溶质固体共存的溶液叫饱和溶液（saturated solution）。在一定温度与压力下，一定量饱和溶液中溶质的含量叫溶解度，或者说溶解度表明了饱和溶液中溶质和溶剂的相对含量。IUPAC建议用饱和溶液的浓度c_b表示溶解度s_b，即s_b=c_b，单位为mol·cm^-3或mol·dm^-3。习惯上最常用100g溶剂所能溶解溶质的最大克数表示溶解度，如在20℃NaCl在水中的溶解度是35.9g/100g水。对固体溶质而言，温度对溶解度有明显的影响，而压力的影响极小，所以在常压下，一般只注明温度而不必注明压力。但是气体溶质的溶解度必须同时注明温度与压力，并且因为气体不易称量而便于量体积，所以常用气体体积表示溶解量。如在20℃、93.2kPa时，NH₃气在水中的溶解度为653cm³/cm³H₂O，即1体积水中可溶解653体积的NH₃；此外，还用cm³/100g H₂O表示。

物质的溶解度数据在实际工作中非常有用。各种化学手册都载有常见的无机物、有机物在常温常压下在各种溶剂中的溶解度数据，也有专门的溶解度手册，详载不同温度和压力下的各种溶解度数据。不同溶质在同一溶剂中的溶解度不同；同一溶质在不同溶剂中的溶解度不同；同一溶质在同一溶剂中的溶解度随温度不同而不同；同一溶质（气体）在同一溶剂中的溶解度随压力不同而不同。表4.1和表4.2分别给出了几种固体和气体的溶解度数据。由表4.1可见，固体在水中有溶解性很强的，如NaCl、KOH、AgNO₃等，也有溶解性差的，如TlI、Ca（OH）₂。随温度升高固体在水中的溶解度通常增大，有些变化显著，如K₂Cr₂O₇、AgNO₃，也有变化不大的如NaCl。还有少数物质，在水中的溶解度随温度升高而减小，如Ce₂（SO₄）₃·9H₂O、Ca（OH）₂，或者随温度升高先增大再减小，如Na₂SO₄和MnSO₄。由表4.2可见，气体的溶解度随温度升高而减小，随压力增大而增大。

*体积已换算到0℃、101kPa时的状况

关于溶解度的规律性至今尚无完整的理论。归纳大量实验事实所获得的经验规律是“相似者相溶”原理，即物质结构越相似，越容易相溶。溶解过程是溶剂分子拆散、溶质分子拆散、溶剂与溶质分子相结合（溶剂化）的过程。凡溶质与溶剂的结构越相似，溶解前后分子周围作用力的变化越小，这样的过程就越容易发生。

图4.1　溶解前后分子周围作用力的变化

例如：水（HOH）和乙醇（C₂H₅OH）都含OH基且乙醇中有机基团相对较小，可以说结构很相似，故它们能无限相溶；而水和戊醇（C5H₉OH）虽都含有OH基，但戊醇的碳氢链相当长，故它们只是有限相溶。煤油的主要成分是C₈~C₁₆的烷烃，它与水的结构毫无相似之处，故它们不互溶；而乙醇含有1个C₂H₅基，它和煤油的烷烃链略有相似之处，所以它们能部分相溶。又如过去常用的杀虫剂DDT，其结构与四氯化碳、氯仿（CHCl₃）相似，分子极性很小，所以DDT难溶于极性溶剂水，而易溶于低极性的溶剂之中。DDT在室温的溶解度约为10^－7g/100g H₂O，且不易降解，因此这种杀虫剂能持久存在于环境之中，被它污染的土壤也就很难被雨水冲洗干净。鱼类、禽兽吃了被DDT污染的食物之后，DDT就富集到它们的脂肪组织中去。所以这种杀虫剂虽然杀虫效果很好，但现已被禁止使用。

结构相似的一类固体，熔点越低，其分子间作用力越近似于液体，在结构类似的液体中的溶解度也越大。如蒽、菲、萘、联苯的熔点依次降低，它们在苯中的溶解度依次增大（见表4.3）；而结构相似的一类气体，沸点越高，分子间作用力越近似于液体，它们在液体中的溶解度也越大。例如H₂、N₂、O₂、Cl₂都是双原子分子，沸点依次升高，在水中的溶解度也依次增加（见表4.4）。

相似相溶原理，在讨论分子型物质时，比较成功。对于离子型化合物，如NaCl、K₂SO₄易溶于强极性的水中，但难溶于非极性的苯、乙醚等有机溶剂，这也符合相似相溶原理。而BaCO₃、BaSO₄、LiF虽然也属离子型化合物，但它们在水中的溶解度都很小，这涉及其他若干问题，比较复杂，此处不多述。

4.2.2　溶解度经验规律的应用

上述各种经验规律有广泛应用，现举几例说明。

1.硫酸铜的重结晶

2.从草木灰中提取钾盐

稻草、麦秆烧成的草木灰中含有多种钾盐，如KCl、K₂CO₃、K₂SO₄等。它们在水中的溶解度不同，随温度升高，各溶解度曲线上升的陡度也不相同。表4.5列出了这几种钾盐在不同温度时的溶解度数据。图4.2是这些钾盐的溶解度曲线。根据原料组成情况，经过试验，控制适当的溶解、蒸发浓缩条件，掌握好温度、浓度条件，可以分别得到粗制的KCl、K₂SO₄和K₂CO₃，它们在提纯之后，都可用为化工原料。表4.5中的数据是指一种盐单独在水中的溶解度。若几种盐同时溶于水，其溶解度将互有影响，这些互溶度可从专门手册或有关相图查阅。

图4.2　几种钾盐溶解度曲线

3.用CCl₄萃取水中的碘

20℃时，I₂在水中的溶解度为0.0285g/100g H₂O，而在CCl₄中的溶解度比在水中的大得多，为2.4g/100g CCl₄。CCl₄是非极性分子，H₂O是极性分子，两者互不相溶。所以将CCl₄和碘水放在一起充分振荡，静置片刻，CCl₄和水分层后，大部分的I₂已由水层转移到CCl₄层。I₂溶于CCl₄呈特征的紫红色，用这种办法可定性检验I₂的存在。像这种物质由一相转移到另一相的过程称为萃取。利用两种不互溶的溶剂（如H₂O和CCl₄），使溶质（如I₂）由溶解度较小的液层转移到溶解度较大的液层以进行分离的方法叫物理萃取（physical extraction）；而多数的萃取过程属于化学萃取（chemical extraction），即被萃取的物质由一个液相转移到另一个液相的过程不只是由于它们在两相溶解度的差别，而是被萃物与萃取溶剂发生了化学作用。萃取是当今分离提纯的一种重要方法。

4.氦空气

这是专供潜水员用的一种含氦的空气。一般空气中氮的体积分数约为78%。N₂在血液中的溶解度随压力增加而增加。潜水员在深海呼吸的空气压力若为1×10³kPa，当他回到地面时，压力即降到1×10²kPa，N₂的溶解度突然降低，便有许多N₂的气泡从体液内逸出，这些气泡会影响血液循环并妨碍神经活动，这就是会使人致命的“沉潜病”。减轻这种病发生的一种办法是用He代替N₂。氦是沸点最低（－269℃）的气体，也是在水中溶解度最小的气体（在0℃、101kPa下，100g水中能溶解0.94cm³He），因而在减压时逸出的气体就少得多。所以，深海潜水员最宜使用He－O₂混合气。

4.2.3　过饱和

以上讨论的溶解度问题都是指正常饱和溶液的平衡状态。实际工作中还会遇到一些“过饱和”的非平衡状态。如醋酸钠（NaAc）在20℃时的溶解度是46g/100g H₂O，在50℃时是83g/100g H₂O。若在50℃将NaAc溶于100g水制得一份饱和溶液，冷却到20℃，应有37g NaAc结晶析出，但当我们把这份50℃的饱和溶液趁热小心过滤，并使它一尘不染，静止不动，冷却到20℃，并没有晶体析出。这种溶液叫过饱和溶液，其中溶质的含量超过了平衡状态所能溶解的最高量。这是一种暂时的、不稳定的非平衡状态，只要投入一小粒NaAc结晶（称晶种）或一些尘土，或用搅棒用力摩擦器壁，过剩的37g NaAc便会很快全部析出。

从分子运动的角度看，过饱和现象产生的原因是：液体分子不停地做无规则运动，而固体分子在晶体中的排列则是有规则的。结晶过程是分子或离子从无序运动到有序排列的过程，加入的晶种（或尘埃）或因机械摩擦形成的碎粒，成为结晶中心，都为有规则的排列创造了条件，促使结晶析出。过饱和现象普遍存在，一般说结构越复杂，过饱和现象越严重。如NaAc比NaCl容易过饱和，糖比盐容易过饱和。化工生产中常为“过饱和”现象烦恼：或结晶姗姗来迟，或突然析出大量结晶而影响产品纯度。但有时却也能巧妙地利用“过饱和”来处理问题。例如硼砂（Na₂B₄O₇）过饱和现象很严重，在盐湖工业中利用它的过饱和性，使KCl先析出再加晶种，可获得较纯的硼砂。粗糖溶于水，适当蒸发浓缩，趁其过饱和之际，用过滤法除去不溶性杂质，然后再加晶种，能得到结晶状的糖（砂糖、冰糖）。