4.3　非电解质稀溶液的依数性

（The Colligative Properties of Dilute Nonelectrolyte Solution）

溶液有电解质溶液和非电解质溶液之分。非电解质溶液的性质比电解质溶液的简单些。溶液有浓有稀，实际工作中浓溶液居多，但稀溶液在化学发展中却占有重要地位，像理想气体一样，这种溶液有共同的规律性。人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质稀溶液及浓溶液的规律。

各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其他几种性质。Ostwald把这类性质命名为依数性（colligative properties），这些性质包括蒸气压（p）下降、沸点（t_b）升高、凝固点（tf）降低和渗透压（Π）。参看表4.6数据可见，0.5mol·kg^－1糖水和0.5mol·kg^－1尿素水溶液的沸点都比纯水高，并且升高的程度差不多；它们的凝固点都比纯水的低，降低的程度也差不多。而在20℃这两种溶液的密度差别却很大，所以密度不是依数性。其他，如颜色、黏度、化学性质、气味等均与溶质有关，都不是依数性。

4.3.1　蒸气压下降

用图4.3的装置，左管盛丙酮，右管盛苯甲酸的丙酮溶液，两管由U形压力计相连接。装置放入56℃的恒温水浴里，可定性地观察到压力计的水银面右柱高于左柱，这表明纯丙酮液体的蒸气压大于苯甲酸的丙酮溶液的蒸气压。

图4.3　溶液蒸气压的下降

图4.4　纯溶剂与溶液蒸气压曲线

例如实验测得在25℃，水的饱和蒸气压p（H₂O）＝3.17kPa，而0.5mol·kg^－1糖水的蒸气压则为3.14kPa，1.0mol·kg^－1糖水的蒸气压为3.11kPa。总之，溶液的蒸气压比纯溶剂低，并且溶液浓度越大，蒸气压下降越多。纯溶剂的蒸气压是随温度升高而增加的，溶液的蒸气压也随温度升高而增加，但总是低于纯溶剂。图4.4用蒸气压曲线表示这种关系。

19世纪中叶，von Babo曾研究过溶液蒸气压相对降低值（p₀－p）/p₀或Δp/p₀与浓度的关系（此处p₀为纯溶剂的蒸气压，p为溶液的蒸气压，两者之差即Δp）。到19世纪80年代，Raoult研究了几十种溶液蒸气压下降与浓度的关系。表4.7列举了Raoult在研究硝基苯的乙醚溶液时所取得的实验结果。

表4.7中溶液浓度用溶质（硝基苯）的摩尔分数x₂表示，这几种乙醚溶液尽管浓度不同，但（p₀－p）/p₀x₂几乎都等于1，也就可以表达为

这就是1887年Raoult最初提出的适用非挥发性、非电解质稀溶液的经验公式，即溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比。最初（4.1）式仅是一个经验公式，后来van’t Hoff用热力学方法论证了这个经验公式与其他几个依数性的关系，才把（4.1）式命名为Raoult定律。这个定律也可用其他方式表示，如

p≈p₀（1-x₂）=p₀x₁　（4.2）

式中：x₁为溶剂的摩尔分数。若溶质为n₂（mol），溶剂为n₁（mol），则x₂＝n₂/（n₁＋n₂），当溶液很稀时，因n₁>>n₂，所以x₂≈n₂/n₁。如取1000g溶剂，并已知溶剂摩尔质量为M，则n₁＝1000/M，按质量摩尔浓度定义在数值上n₂=m，所以

式中：比例常数k=p₀M/1000。（4.3）式表明：溶液蒸气压的下降Δp与质量摩尔浓度（m）成正比，比例常数k取决于纯溶剂的蒸气压p₀和摩尔质量M。（4.1）~（4.3）式都表明溶液蒸气压的下降与溶液浓度有关，而与溶质的种类无关。

由分子运动理论可以对Raoult定律作微观的定性解释。当气体和液体处于相平衡时，液态分子气化的数目和气态分子凝聚的数目应相等。若溶质不挥发，则溶液的蒸气压全由溶剂分子挥发所产生，所以由液相逸出的溶剂分子数目自然与溶剂的摩尔分数成正比，气相中溶剂分子的多少决定了蒸气压的大小，即

Raoult定律适用的范围是：溶质是非电解质，并且是非挥发性的，溶液必须是稀的。表4.8列举了一些糖水溶液的蒸气压降低的计算值，与实验值相当吻合。

若溶质是挥发性的，溶液的蒸气压则等于溶剂蒸气压与溶质蒸气压之和。对理想溶液而言，溶剂、溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算，详见本章习题4.15。所谓理想溶液，是指溶质与溶剂分子间作用力和溶剂间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯等。

【例4.2】已知20℃时水的饱和蒸气压为2.34kPa，将17.1g蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）溶于100g水。计算所得溶液的蒸气压。

蒸气压的降低既然只与摩尔分数有关，而这种浓度表示方法是与溶质及溶剂的摩尔质量有关，所以由实验测得蒸气压下降值Δp，即可求出溶液浓度，进而计算溶质的摩尔质量。气体或容易挥发的液体可用理想气体状态方程求摩尔质量。而难挥发的液体或固体，则可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。

【例4.3】已知在20℃苯的蒸气压为9.99kPa，现称取1.07g苯甲酸乙酯溶于10.0g苯中，测得溶液蒸气压为9.49kPa。试求苯甲酸乙酯的摩尔质量。

解　设摩尔质量为M，利用（4.1）式，Δp＝p₀x₂，即

苯甲酸乙酯的分子式是C₆H₅COOC₂H₅，按此计算摩尔质量应为150g·mol^－1，与实验值基本相符。由于蒸气压不容易测准，所以用这个方法求得的摩尔质量也不很准确。

盐的潮解　物质表面具有吸附空气中水分子的能力，并在表面形成局部饱和溶液。它的水蒸气压若低于大气中的水蒸气压，水分子则向物质表面移动，发生潮解现象。饱和溶液的水蒸气压总是低于相同温度下纯水的饱和蒸气压p（H₂O），而大气中的水分压p′（H₂O）则随气候条件而变化，空气的潮湿程度用相对湿度表示：

H=p′（H₂O）/p（H₂O）×100%

如在25℃MgCl₂饱和溶液的蒸气压为1.05kPa，当空气中的水分压大于1.05kPa，或相对湿度大于33.0%时，MgCl₂·6H₂O就会潮解：

潮解现象的产生不仅与物质的性质有关，也与空气中的相对湿度有关。表4.9列举了几种物质，在20℃和25℃发生潮解现象的相对湿度。从表中数据可见，在室温KCl、NaCl在很潮湿的天气才会潮解，而KOH、LiCl·H₂O在相对湿度很低的情况下就会潮解。

反之，有些水合物的水蒸气压若大于空气中水蒸气压，就会失去水分；水合物在大气中失去H₂O称风化。如Na₂SO₄·10H₂O在25℃，蒸气压为2.5kPa，当相对湿度低于79%即发生风化，变成无水硫酸钠。

4.3.2　沸点升高

液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就沸腾，这个温度就是液体的沸点。某纯溶剂的沸点为，因非挥发性溶质溶液的蒸气压低于纯溶剂，所以在时，溶液的蒸气压就小于外压。当温度继续升高到T_b时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才沸腾，T_b和之差即为溶液沸点升高ΔT_b（注：若溶质和溶剂都是挥发性物质，当它们的蒸气压之和等于外压，溶液就沸腾，沸点不一定升高。）。溶液越浓，其蒸气压下降越多，则沸点升高越多。图4.5表示出这种关系。溶液沸点的高低视其蒸气压的大小而定，而在Raoult定律适用的范围内，溶液蒸气压的降低与质量摩尔浓度成正比（Δp＝km）。溶液沸点的升高ΔT_b（即T_b－）也与质量摩尔浓度成正比，即

图4.5　溶液的沸点升高

式中：K_b是沸点升高常数（boiling point constant），与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关（注：由Raoult定律和热力学公式可以导出。式中：T是溶剂的沸点，M是溶剂的摩尔质量，ΔΗm是溶剂的摩尔气化热，R是摩尔气体常数。）。

K_b可由理论推算，也可由实验测定，直接测定几种浓度不同的稀溶液的ΔT_b，然后将ΔT_b/m对m作图。外推可得K_b，K_b的物理意义可以看做是浓度m＝1mol·kg^－1时的溶液沸点升高值，所以K_b也叫摩尔沸点升高常数，其单位为K·kg·mol^－1（或℃·kg·mol^－1），不过它不是由直接测定1mol·kg^－1溶液的沸点求得的，而是由测定更稀溶液的沸点，再用外延法求得的。因为1mol·kg^－1的溶液过浓，线性关系不太好，而且有些物质溶解度很小，也不能配制1mol·kg^－1的溶液。这和理想气体摩尔体积（22.414dm³·mol^－1）的测定相似，都是用外延法求得的。几种常见溶剂的K_b列于表4.10。

*摘自CRC Handbook of Chemistry and Physics，91st ed.（2010），15-14，15-20，15-21

【例4.4】已知纯苯的沸点是80.2℃，取2.67g萘（C₁₀H₈）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点升高了0.531K，试求苯的沸点升高常数。

解　萘的摩尔质量=128g·mol^－1

若已知溶剂的K_b，就可以从沸点升高求溶质的摩尔质量（见习题4.14）。

4.3.3　凝固点降低

比例常数K_f叫做摩尔凝固点降低常数，K_f与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关（注：；。其中T为纯溶剂的凝固点，M为溶剂的摩尔质量，ΔH_m为固态溶剂的摩尔熔化热，R是摩尔气体常数。）。一些常见溶剂的K_f数据见表4.10。应用（4.5）式也可以测定溶质的摩尔质量，并且准确度优于蒸气压法和沸点法。因为Δp和ΔT_b都不易测准，而且一种溶剂的K_f通常总大于K_b（见表4.10），所以用凝固点下降法测摩尔质量，精确度高些。此外，对挥发性溶质不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。用现代实验技术，ΔT_f可测准到0.0001℃。

图4.6　溶液的凝固点降低

【例4.5】取0.749g谷氨酸溶于50.0g水，测得凝固点为－0.188℃，试求谷氨酸的摩尔质量。

汽车散热器的冷却水在冬季常需加入适量的乙二醇或甲醇以防水的冻结，冰盐浴的冷冻温度远比冰浴的低，这些应用都基于凝固点降低原理。在白雪皑皑的寒冬，松树叶子却能常青而不冻，这是因为入冬之前树叶内已储存了大量的糖分，使叶液冰点大为降低。有机化学实验中常用测定沸点或熔点的方法来检验化合物的纯度，这是因为含杂质的化合物可看做是一种溶液，化合物本身是溶剂，杂质是溶质，所以含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。

4.3.4　渗透压

用图4.7的装置（半透膜球内盛糖水，烧杯里盛纯水）可以观察到管内液面逐渐升高的现象，这是因为水分子可通过半透膜，而糖分子则不能。动植物的膜组织（如肠衣或萝卜皮）或人造的火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子也是由蒸气压较高的部位（纯水）向较低的部位（糖水）移动使管内液面逐渐升高。水柱越高，水压也越大，当管内液面升到一定高度，渗透过程即告终止。也可以看做水分子渗过半透膜的趋势与水柱压力恰好抵消。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压（osmotic pressure）。

图4.7　渗透现象

图4.8是测定渗透压的装置示意图。该装置的内管是镀有亚铁氰化铜［Cu₂Fe（CN）₆］的无釉瓷管，它的半透性很好。管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连接一毛细玻璃管，管上有一水平刻度（l）。外管是一般玻璃制的，上方带口，可以调节压力。若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细管液面到达l处。因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面l就有变化。若在外管上方口处加适当压力p，则可阻止水的渗透而维持液面l不变，按定义，所加压力p就是渗透压。

图4.8　渗透压的测定

把渗透压与溶液的蒸气压联系起来，可以理解渗透现象的本质。若把纯溶剂与溶液分装在不同烧杯中，并放在同一密闭容器中，由于纯溶剂蒸气压大于溶液蒸气压，溶剂分子则向溶液转移。当用半透膜把溶剂和溶液隔开，溶剂分子则可通过半透膜向溶液移动（溶质分子不能通过）。当溶液方面液柱提升到一定高度，或向溶液施加一定外压，使两边溶剂分子转移达到动态平衡，渗透现象停止。此时水柱的压力或施加的外压就是渗透压。

上述各种薄膜具有半透性的原因不一，薄膜具多孔结构，小的溶剂分子可以通过，大的溶质分子则不能通过；凡能溶于膜的分子就可以透过，否则不能；又膜的特性使溶剂能透过，溶质则不能。尽管至今尚未完全了解渗透现象的本质，但早在100年前生物学家就对渗透压作了系统的研究，生物细胞膜都具有奥妙的半透性，生命现象与渗透平衡密切相关。将红血球放入纯水，红细胞渐渐肿胀，直到胀裂，这就是因为水分子透过细胞膜而渗入红血球所致。若将红血球放入浓的糖溶液，水分子运动方向相反，红血球渐渐干瘪。所以，医院给病人作静脉点滴用的各种输液浓度必须仔细调节，以使它与血液的渗透压相同（780kPa），称等渗溶液，如0.9%的生理食盐水、5%的葡萄糖注射液。人体内的肾是一个特殊的渗透器，它让代谢过程产生的废物经渗透随尿排出体外，而将有用的蛋白质保留在肾小球内，所以尿中出现蛋白质是肾功能受损的表征。海鱼和淡水鱼靠鱼鳃渗透功能之不同，维持其体液与水质之间的渗透平衡，所以海鱼不能在淡水中养殖。树根靠渗透作用把水分一直输运到树叶的末端，其渗透压可以高于1×10⁶Pa。

植物学家Pfeffer在1877年总结许多实验结果发现：在一定的温度下，渗透压（Π）与浓度（c）成正比，浓度用g·dm^－3表示，浓度c的倒数则是含1g溶质的溶液体积V，因而

Π/c＝常数或ΠV＝常数

这一表达式和理想气体的Boyle定律的形式很相似。Pfeffer还研究了不同温度下的渗透压，他发现：一定浓度溶液的渗透压与温度成正比，即Π/T＝常数，这和理想气体的Charles定律的形式相似。

Pfeffer的实验数据见表4.11和表4.12（其中1atm＝101.3kPa）。

后来van’t Hoff把这些数据进行归纳和比较，他选择蔗糖溶液在0℃时，Π/c的平均值为0.066atm·dm³·g－1。若渗透压Π＝1.00atm，那么浓度c＝1.00/（0.066dm³·g^-1），c的倒数为

V＝1/c＝0.066dm³·g－1

这是渗透压为1atm时含1g蔗糖的溶液体积，那么含1mol蔗糖的溶液体积V应为1mol×342g·mol^-1×0.066dm³·g^-1=22.6dm³。这是在0℃、渗透压为1atm时含1mol溶质的溶液体积，这个数值与理想气体的摩尔体积（22.4dm³）很相近。进一步推算可知

式中物理量及单位：Π为渗透压（kPa），T为热力学温标（K），V为溶液体积（dm³），n/V为物质的量浓度（mol·dm^-3），R则为8.31kPa·dm³·mol^－1·K^－1。（4.6）式最初是经验公式，后来也由热力学推证了它与Raoult定律的联系。这个方程式，不仅生物学家广为应用，化学家也常用来测定摩尔质量。尽管有关实验技术比沸点法和凝固点法复杂，然而对摩尔质量很大的化合物，渗透压法有独到的优点。

【例4.6】有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在12000g·mol^－1左右，试问用哪一种依数性来测定摩尔质量最好？

解　设取1.00g样品溶于100g水，现分别计算该溶液在20.0℃时的Δp、ΔT_b、ΔT_f和Π。查表知，20.0℃水的饱和蒸气压为2.34kPa。

按（4.1）式，Δp=p₀x₂

比较以上计算结果（注：注意，各种方法所用浓度表示法略有不同。）可见：由于蛋白质摩尔质量很大，1%溶液的质量摩尔浓度或溶质摩尔分数都很小，Δp与ΔT_b都很小，不易精确测量，ΔT_f也相当小，难以测准，所以用渗透压法最好。

以上这4种依数性定律只适用于非电解质稀溶液，在此把溶质与溶剂分子间的作用力和溶剂分子间的作用力等同看待，凡符合这些定律的溶液叫做理想溶液，否则就是非理想溶液。

反渗透　若把溶液和纯溶剂用半透膜隔开，向溶液一侧施加大于渗透压的压力，溶剂分子则向纯溶剂方向移动，这种现象称为反渗透（reverse osmosis）。反渗透的一个重要应用是进行海水淡化。蒸馏法、冻结法都可使海水淡化，但都涉及相变，耗能很大。从节能方面考虑，人们对反渗透法进行海水淡化极有兴趣。问题的关键在于研制稳定、常期受压无损、价格便宜的半透膜。