4.4　电解质溶液的依数性与导电性

（The Colligative Properties and Conductivity of Electrolyte Solution）

4.4.1　电解质溶液的依数性

非电解质（如蔗糖、蛋白质、尿素等）稀溶液的Δp、ΔT_b、ΔT_f以及Π的实验值与计算值基本相符。但电解质（如NaCl、KNO₃、MgSO₄等）溶液的实验值与计算值差别相当大，这类溶液都是非理想溶液。

表4.13列举了一些电解质水溶液凝固点降低值，可作一比较。

由这些数据可见：这三种溶液ΔT_f的实验值都比计算值大，如0.10mol·kg^－1的NaCl溶液，按ΔT_f＝K_fm计算，ΔT_f应为0.1858℃，但实验测定值却是0.3470℃，偏高87%，实验值近乎是计算值的2倍。再看KNO₃和NaCl溶液，它们的ΔT_f比较相近，这两种盐的正负离子都是一价的，而MgSO₄则是二价离子化合物，它的ΔT_f又与KNO₃、NaCl的有明显差别。于是，人们开始研究van’t Hoff的依数性定律不适用于电解质溶液的原因。

4.4.2　电离学说和电离度

1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说，回答了这个问题。他提出的主要论点是：

（1）由于溶剂的作用，电解质在溶液中自动解离成带电质点（离子）的现象叫电离。

（2）正、负离子不停地运动，相互碰撞时又可结合成分子，所以在溶液里电解质只是部分电离，电离的百分率叫电离度。

（3）电离是在溶解过程中发生的，电解质溶液之所以能导电是因为有离子存在，而不是导入电流才形成离子，电流的效应是使离子发生迁移、发生电极反应，溶液单位体积里离子越多，导电的能力就越强。

Arrhenius提出这些论点的历史背景和实验根据如下：酸、碱、盐的水溶液都能导电这种现象人们早就知道，但关于这类溶液能导电的原因，当时却有不同的看法。如19世纪初Grothuss认为，溶液在通电之后，电流使溶质分子解离成带电的质点而使溶液导电；而19世纪中Clausius则认为，若有一部分电流用于使溶质解离，那么Ohm定律将不适用于溶液，但事实并非如此，所以他主张溶质在溶解过程中就发生解离。例如在一支U形管中装有紫红色的KMnO₄溶液，然后慢慢加入一些无色的KNO₃溶液，两种溶液的界限分明。但插入电极并接通电源之后，不久便可看到紫色液面向（＋）极方向移动。对溶液成分进行分析可知，（＋）极附近的浓度增加了，（－）极附近的K^＋浓度也增加了。这些现象支持溶解过程发生电离的看法。遗憾的是，Clausius未能提出测定电离程度的直接办法；而Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令人信服的结果。

Arrhenius认为：依数性定律揭示ΔT_f、Π等性质与溶质的质点数（物质的量）成正比是正确的，但溶质若是电解质，则其质点数将因电离而增加，所以ΔT_f等数值就会增大。如0.01mol·kg^-1的NaCl溶液，若无电离，ΔT_f应为0.0186℃，而实际测定的ΔT_f值却是0.0361℃，这是由于NaCl部分解离成Na^＋和Cl^－，从而导致溶液中质点数增加的缘故。设电离度为α，则1000g溶剂中含有0.01（1－α）mol的NaCl、0.01αmol的Na^＋离子和0.01αmol的Cl^－离子，总共有0.01（1＋α）mol的质点

这就是说，溶液中有94%的NaCl解离成Na^＋和Cl^－，即电离度为0.94。用其他依数性也可求算电离度。此外，Arrhenius还主张，溶液越稀电离度越大，导电能力也越强。所以他也用导电性测电离度，用“当量电导（λ）”（注：对由Arrhenius（1859—1927）1887年提出的“当量电导”的确切含义，本书不作详细介绍，仅作为化学史实而涉及（包括表4.16中出现的“当量浓度”的概念）。当量电导（λ）与电阻率（ρ）、电导率（κ）、溶液当量浓度（N）的关系是R=ρl/S（其中R为电阻，l为溶液厚度，S为溶液截面积）：

κ=l/ρ，λ=1000κ/N

当量浓度的常用符号为N，表示1dm³溶液中所含溶质的克当量数（n_eq），n_eq=溶质质量/克当量，表4.15中电解质的克当量=摩尔质量/电价数。）表示溶液导电性的大小。溶液稀释到一定程度，溶质完全电离，此时电离度为1（100%），其当量电导为λ_∞（∞表示溶液无限稀释）。当电离度为α时，当量电导为λ，所以直接测定λ和λ_∞之后，即求出α。

λ_∞/λ=1α或α=λ/λ_∞

表4.14列举了Arrhenius用不同方法测定电离度的一些数据。按当时实验水平看，表4.14的结果可以算是很精确的了。渗透压法和凝固点法的数据相符，不足为奇，因为它们都属依数性法，而导电性不是依数性。电导法求出的α也与依数性法相符，这是Arrhenius建立电离学说的可靠依据。凡能发现两种不相干现象之间的基本关系都是科学史上的大事，电离学说的出现促进了当时化学的飞速发展。到20世纪初原子结构理论与化学键理论的建立，从微观结构上直接支持了电离学说。在固态离子化合物中正负离子本来按一定几何规则排列，当被放入水中时，它们受水分子作用成为能自由移动的水合离子。极性化合物在固态虽以分子状态存在，但在溶解过程也受水分子作用而解离成水合离子，但电离度比离子化合物的小。

人们在实践中对自然规律的认识总是逐渐深化的，随着实验技术的进步，按Arrhenius方法仔细研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性法和导电性法的差别已超出实验允许的误差范围。参考表4.15数据，对NaCl稀溶液两种方法所得结果的差别确实很小，但浓度越大差别也越大；而对MgSO₄，不论是浓溶液还是稀溶液，差别都相当大。

其实，Arrhenius用这两种实验方法求电离度都有缺陷。电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相互作用、离子迁移的速率也是有影响的，而各种离子迁移速率都是不相同的，所以用λ/λ_∞表示电离度就有局限性。至于用依数性法求α时，是把带电的离子和不带电的中性分子等同看待的。所以，用ΔT_f法求电离度也有欠妥之处。Arrhenius电离学说的核心虽然是正确的，但确实也有不足之处。

4.4.3　活度和活度系数

19世纪末化学界对电离学说曾有过激烈的争论，拥护这个理论的学派，测定了大量实验数据，进一步发展了溶液理论。与此同时，Ostwald将热力学的质量作用定律用于电解质溶液的电离，也发现了电离学说的不足之处。他将当量电导求得的α，代入电离常数式K=cα²（1-α），求得K值，见表4.16。在一定温度下，不同浓度（c）的电离度α不同，但K应该相同。这叫“稀释定律”。由表中数据可见：对弱电解质（如CH₃COOH），K确实为常数，但对强电解质（如NaCl、KCl）则不为常数，原因何在？

1907年Lewis提出有效浓度概念。他认为，非理想溶液之所以不符合Raoult定律，是因为溶剂与溶质之间有相当复杂的作用，在没有弄清楚这些相互作用之前，可根据实验数据对实际浓度（x，m，c等）加以校正，即为有效浓度。Lewis命名它为活度（activity），常用符号a表示；校正因子叫活度系数（acitivity coefficient），常用符号γ表示，即

a=γc　（4.7）

活度或活度系数的测定方法很多，如凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等。这些具体方法是化学热力学研究专门问题，在此不作详述。由凝固点法测定的活度系数，不仅可用于沸点或渗透压的修正，也适用于那些与依数性无关的溶液电动势、溶液电离平衡常数等问题。由电动势测定所确定的γ数据也同样可用于依数性的校正。看来活度系数虽然只是表观地修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛应用，吸引许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数的理论依据。其中Debye、Hückel和Pitzer等科学家在这一领域内作出了重要贡献。表4.17列举了一些实验测定的活度系数。

从表4.17数据可见，多数溶质活度系数在0.9~0.5之间，有少数浓溶液的活度系数大于1，如4.0mol·kg^-1的HCl活度系数为1.76。按离子水合概念来看，溶液中离子周围有相当量的结合水和次级结合水。在高浓度电解质水溶液中，由于水合作用消耗了相当量的水，减少了作为溶剂的自由水分子，实际离子浓度增大，致使活度系数大于1。向未饱和的溶液中加入适量的强电解质，利用其水合作用使溶液趋于饱和，溶质析出，这种方法叫盐析；在工业生产和化学剂备工作中经常使用。

从表4.17还可看出有些盐类活度系数特别小，如1.00mol·kg^-1的CdSO₄溶液活度系数仅为0.041。现在认为，较浓的高价阴、阳离子在溶液中可能发生缔合作用，如

离子浓度实际上减小，致使活度系数减小。

图4.9　离子氛示意图

经大量实验事实的积累，特别是1912年X射线结构分析确认强电解质NaCl晶体由Na⁺和Cl^-组成，不存在NaCl分子；同年Debye和Hückel提出强电解质理论。Debye和Hückel认为，电解质在水溶液中虽已完全电离，但因异性离子之间的相互吸引，离子的行动不能完全自由。在正离子周围聚集了较多的负离子，而在负离子周围，则聚集了较多的正离子，如图4.9所示。Debye和Hückel将中心离子周围的那些异性离子群叫做离子氛（ionic atmosphere）。

1923年，他们引用静电学的Poisson公式和分子运动论的Boltzmann公式来处理电解质水溶液问题以求活度系数，给出了求取活度与活度系数的公式，详细内容请参阅物理化学教科书。