第一节　琥珀的形成概观

目前，自然界的琥珀实物，无论外观如何，都是由中生代晚石炭纪到第三纪中新世的古代树木，所分泌的树脂经沉积石化后形成的固态有机混合物。简单地说，琥珀就是某种天然树脂的石化产物。

一、天然树脂的形成

1. 树脂是什么

树脂，是由某些特定品种的植物的分泌物，经过一系列复杂的物理和化学变化，形成的液态、半固态或无定形固态的烯烃类有机化合物。其主要成分是：二萜烯、三萜烯的衍生物和木脂素类物质。此外，树脂还可以与挥发油、树胶、有机酸混合存在，形成多种有机物的混合物。需要注意的是，虽然树脂可与树胶共生，但树脂与树胶是两种完全不同的物质。树胶是一类多糖类物质，可溶于水，并可食用，如桃胶即桃树的树胶。而树脂则是一类不溶于水的烯烃类有机化合物。在现代材料科学领域中，树脂已是一大类不可或缺的高分子有机材料。树脂不仅有天然产出的，还有人工合成的，合成树脂在现代生活中用途广泛、用量极大。而与琥珀的形成直接关联的树脂是天然树脂。从植物学的角度考量，琥珀就是一种天然的石化树脂。

2. 树脂产生的原因

首先，高等植物（如裸子类植物和被子类植物）在其生理代谢过程中，能够自然产生天然树脂。其次，在受到外来环境刺激时（如高温炙烤导致树皮炸裂等），这些树脂或通过植物体表面，或通过植物体内部的特殊结构（如茎或木质部的树脂管道）又能分泌出来（图1.1和图1.2）。再次，当植物体受到创伤时，创伤的部分也会因受刺激而分泌树脂。这是因为树脂中的化合物，具有闭合并保护伤口、防御昆虫及食草动物侵害的作用。当树木在受创后，树脂管道被打开，其渗出的树脂可以迅速堵上伤口，以防真菌或昆虫的入侵。同时，接触到空气的流动状树脂，会发生一系列化学反应，逐渐硬化，缓慢形成外表既硬又脆的无定形固态物质—硬化树脂。由此可见，天然树脂产生的先决条件是松科、柏科、南洋杉科等高等植物，这些植物具备树脂管道，能分泌天然树脂。此外，这类植物在受到温热、创伤、虫害等刺激时，能启动自我保护功能，再分泌树脂。

3. 天然树脂的种类

天然树脂类型复杂，按成分可将其分为两大类（表1.1）：纯树脂和非纯树脂。所谓纯树脂，是指不含其他植物分泌物（如树胶、挥发油、游离芳香酸等）的树脂；所谓非纯树脂，是指含有其他植物分泌物的树脂。纯树脂按其主要成分是树脂酸还是树脂酯，可分为三个亚类：酸树脂、酯树脂和混合树脂。非纯树脂按所含其他植物分泌物的不同，可分为四个亚类：胶树脂、油胶树脂、油树脂和香树脂。其中，胶树脂的主要成分为树脂和树胶，典型代表是藤黄；油胶树脂则指含有较多挥发油的胶树脂，如乳香、没药、阿魏；油树脂的主要成分为树脂与挥发油，如松油脂、加拿大油树脂等；香树脂是指含有较多游离芳香酸的油树脂，如苏合香、安息香等。

上述天然树脂，可分成许多不同的种类，有的可以入药，有的可作香料。树种决定所分泌树脂的特性。不同种类的树种，能分泌出不同化学成分的树脂，可划分为不同的树脂种类。例如松香是由松柏科植物分泌的；血竭是由棕榈科植物麒麟竭的果实及树干中的树脂加工而成的；枫香脂（别名白胶香）是由金缕梅科植物枫香树分泌的树脂；乳香是由橄榄科植物乳香木分泌的树脂；没药是由橄榄科植物爱伦堡没药树分泌的胶树脂；安息香是由安息目安息香科植物分泌的树脂；藤黄（海藤、玉黄）是由藤黄科植物藤黄分泌的胶树脂。

琥珀虽然也是由天然树脂演化而来的，但它既不同于现代的，也不同于古代的天然树脂。它是由古代松、柏科及杉科等植物分泌出的树脂，经过沉积、石化所形成的，其形成历史非常久远。远古可以形成琥珀的树种，最早见于科达目石松属植物，以及髓木属种子蕨类植物。它们大都出现在晚泥盆世，在一叠纪、二叠纪时兴盛。这些植物是现代松柏类植物的祖先类群，因其灭绝而无法追溯。其后，大约在白垩纪晚期至新生代早期，在裸子类植物和被子类植物中也发现有大量成珀树脂（半日花烷型萜类树脂）的分泌。根据现代植物学研究，在裸子植物中，能产生成珀树脂的主要植物有松柏类的松科、罗汉松科、柏科、南洋杉科等植物。在被子植物中，能产生树脂的主要植物共有17个目种，主要见于豆科、龙脑香科、漆树科、橄榄科、藤黄科、安息香科、金缕梅科、百合科、大戟科的植物等。但在被子植物中能形成琥珀的树脂，只产生于豆科植物。通常，环境温度影响树脂的分泌，在亚热带、热带产的这些植物中，树脂分泌量更高。

现代宝石学中的琥珀只是天然石化树脂中的一类，主要是由远古时期松柏科、南洋杉科、豆科等植物所分泌的成珀树脂沉积、石化后形成的产物。这是琥珀形成的基本前提，也就意味着并不是所有植物分泌的树脂都能被石化形成琥珀，例如枫香科、龙脑香科植物分泌的树脂等。此外，琥珀的形成还需要经历漫长的地质历史过程，这是琥珀形成的基本条件。成珀树脂的石化产物最早鲜见于石炭纪晚期（距今约3.2亿年）地层。其后，广泛见于白垩纪晚期（距今约1亿年）至第三纪始新世（距今约5600万年）地层，这一时期所形成的琥珀，其植物来源主要是松柏科、南洋杉科，以及始新世出现的罗汉松科等裸子类植物。随后，还多见于第三纪中新世（距今约2000万年）地层，这一时期所形成的琥珀，其植物来源主要是热带和亚热带的被子类植物，如豆科植物。再就是成珀树脂，经历漫长的地质历史过程，还需要不断石化。这是琥珀形成的关键条件。石化过程通俗地讲，就是指成珀树脂内部各化学组分相互结合趋于稳定，逐渐固化的过程。

二、树脂石化的历程

成珀树脂，经历了从分泌到自然凝固阶段以及埋藏凝固阶段后，仍然是含有大量挥发性组分且聚合程度较低的未石化树脂。而石化是成珀树脂演化成琥珀的一个关键过程，即远古树脂演变成石化树脂的过程。但这一演化过程所经历的时间十分漫长，一般是以百万年为基本计量单位，并且有着非常严苛的前提条件，即必须是远古时期的植物分泌出的树脂。换言之，只有远古时期植物分泌的树脂才有可能石化；现代植物分泌的树脂，短时间内只可能硬化。石化后的远古树脂要有化学成分和结构特征上的变化，达到标准的才能被称为琥珀。

1. 地史演进过程中的树脂演变

成珀树脂的形成历史与地球上生物的演化历史密切相关，特别是与裸子植物和被子植物的出现和繁盛有关（表1.2）。从生物演化的进程来看，地球起源于46亿年前的原始太阳星云，至今依次经历了冥古宙、太古宙、元古宙、显生宙四个时期。在显生宙的寒武纪（距今约5.42亿年至4.9亿年）时，出现了“寒武纪生命大爆发”，多细胞生物突变，为各种结构更为复杂的生命体的出现提供了可能。在显生宙的志留纪（距今约4.4亿年），出现了陆生裸蕨植物。

在显生宙的石炭纪（距今约3.59亿年），出现了原始的裸子植物，如科达目植物。这些属种的裸子植物，在温度刺激或受伤后会分泌出树脂，是迄今发现的最早分泌成珀树脂的植物。而石炭纪时期的气候条件，恰好有利于这些植物的生长和树脂的形成。经过了上亿年时间，原始裸子植物经历了周而复始的生长与消亡，衰亡的植物渐渐腐烂，化为泥层。其所分泌的成珀树脂也同时被埋入地下。当地表形成厚厚的堆积层，先前被埋藏的成珀树脂就会与空气隔绝，处于绝氧状态。到石炭纪晚期前（距今约3.06亿年），地球发生了石炭纪生物大灭绝事件❶。这次大火使环境温度再次升高，高温加速了树脂的分泌，同时也加速了分泌树脂的溢出，使之滴落进入埋藏层。这一时期，非常有利于成珀树脂在地球表面的富集。但高温对其他动、植物则是灾难性的打击，这种打击直至距今约1.99亿年的侏罗纪才完全消散。

侏罗纪之后，裸子植物重新繁盛起来，随后被子植物也相继出现。这时成珀树脂有了两种来源，不仅可以来自裸子植物，而且可来自某些被子植物。直到白垩纪（距今约1.35亿年至6500万年）发生了白垩纪至第三纪灭绝事件，90%动、植物因不能适应而死亡，其中也包括能产生成珀树脂的各树种。进入地史第三纪以后，除了裸子植物外，被子植物又大量繁盛起来。其中豆科植物分泌出的树脂，成为这一时期成珀树脂的主要来源。现代琥珀的成珀树脂都是在以上这几个特定时期形成的。年纪最轻的琥珀，其成珀树脂也必须在500万年前就已形成，否则不能充分石化，形成琥珀。从成珀树脂石化时间上看，琥珀的形成必须经历一个漫长的地质历史时期。

2. 树脂石化过程中的化学演变

成珀树脂的石化指的是成珀树脂在特定的地质条件下，经历漫长的地质时期，其树脂内部缓慢发生一系列的化学反应，最终形成琥珀的过程。成珀树脂在离开树体后，会先在空气中硬化发黄，后又被埋入地下，进而发生一系列化学反应，并在压实等地质作用下最终石化为琥珀。石化过程中的化学反应和地质作用，两个因素缺一不可。这是因为转化时所发生的聚合、交联、酯化、异构化等化学反应都是可逆反应❶，不断生成又不断分解，而地质作用中的压实作用则促进了树脂向石化树脂的正向转化。

成珀树脂向琥珀的转化，基于聚合、交联、酯化和异构化这四种基本有机化学反应。在转化的过程中，这四种化学反应，减少了成珀树脂原有不稳定组分的含量，同时增加了相对稳定的新生聚合物含量，进而激发了正向反应的吉布斯自由能❷。与此同时，成珀树脂的内部也开始缓慢向有序化的方向转变。当其内部逐渐形成立体网状大分子结构时，成珀树脂在形态上也会由非晶态转变成准晶态，并随之完成有序化过程，形成现如今人们所使用的琥珀材料。根据形成原理，在自然条件下，琥珀的形成过程是十分漫长和缓慢的，它的转化历程要以百万年为计量单位，根据自然界已发现的琥珀考证，树脂完全石化成为琥珀，其石化过程至少需要经历500万年的时间。这就是琥珀的形成历史悠久的原因。

3. 树脂石化过程中的类型演变

从石炭纪至今，成珀树脂的演变结果大体可分为三种基本类型：未石化树脂、半石化树脂和石化树脂。第一类未石化树脂，是指未经历石化阶段的树脂，即现代树脂。现代树脂有很多不同品类，如松香、枫香脂等。第二类半石化树脂，是指石化过程不完全的树脂，即柯巴树脂和类珀树脂。其中，柯巴树脂是因成珀树脂的石化时间不足（小于500万年）而造成的，类珀树脂是因成珀树脂埋藏地质条件的改变（温度和压力条件不能满足石化要求），中断了石化进程而造成的。第三类石化树脂，是指完全石化的成珀树脂，即宝石学意义上的琥珀。

三、琥珀产区的形成

1. 琥珀的矿床

琥珀矿床，是指地壳表层的有开采价值的琥珀富集地，且成矿有规律、开采有条件。琥珀矿床分为原生矿床和次生矿床。原生矿床有一体矿床和分离矿床两种类型。所谓一体矿床指的是在成矿过程中，成珀树脂和分泌树脂的母体树木一起被埋藏到地下，经历漫长的地史演化，就会形成与煤矿伴生的琥珀原生矿床。所谓分离矿床指的是成珀树脂经过丛林水流的冲刷、运移作用，在缓流区富集（大多在河流的三角洲地区），并在这一地区随地质沉积作用，与周边其他沉积物同时沉积，再经历漫长的地史演化，就会形成与煤矿分离的琥珀原生矿床。

在原生矿床的基础上，由于环境地质的改变，原生矿体受到水流的侵蚀、浸泡、剥离、搬运等作用，琥珀会离开原生矿床母体，而形成琥珀次生矿床。这些琥珀有的会经历多期次的水流搬运沉积作用，在搬运过程中，有的琥珀会在地势低洼处滞留、富集，形成湖泊砂矿床；有的琥珀又会随海岸泥沙一道集聚，形成海滨砂矿床；还有的琥珀，会在再次迁移的过程中，又被另一次地质沉积作用重新埋入地下，形成冲击砂矿床。

目前，研究较为深入的矿床为波罗的海琥珀矿床。其形成历史较为明了，经历的地质过程较为明确。据考证，在地史第三纪的始新世（距今5780万～3660万年），欧洲大陆已被大面积的森林所覆盖，其中有大量能分泌树脂的古代植物。这片森林的面积非常之大：西面边界，沿南斯堪的纳维亚半岛向下，穿过德国东部至柏林；东面边界至乌拉尔山脉；南面边界主要是到德国的比特菲尔德地区；北面产珀森林的边界则由当时冰川活动出露地区的纬度决定。这片森林的位置大致涵盖了如今波罗的海周边琥珀的产区。之后，海洋向东升起，淹没和摧毁了大片的成珀森林，大型河流将大量的成珀树脂，从北方冲刷到第三纪早期形成的浅海中，并在斯堪的纳维亚半岛的巨大三角洲的沉积层中聚集埋藏起来，进而形成最初的波罗的海琥珀的原生矿床。目前已知塞姆兰特半岛含琥珀的蓝泥层，就是由于这种沉积作用而产生的。从距今约2300万年的第三纪中新世开始，斯堪的纳维亚半岛的大型河流，将含有琥珀的碎屑沉积物，向南运移到欧洲大陆西北部和波德盆地的东部，再次沉积形成含有琥珀的次生矿床。波罗的海地区最早的琥珀原生矿床的沉积地点，分布在斯堪的纳维亚半岛和塞姆半岛。中新世后沉积形成的含琥珀的次生矿床分布在不同地方，如德国地区，经过二次沉积或三次沉积生成的琥珀次生矿床。在地球演化过程中，波罗的海地区经历成林、泌脂、埋藏、石化、搬运、沉积等的过程，形成了欧洲地区历史最悠久的琥珀矿床。

2. 琥珀的产区

产区就是指产出琥珀的地区，也就是拥有一个或多个同一类型或不同类型琥珀矿床的富集地区，并且长期保持一定的产量。人们通常都以产地的地名，来定位并描述产区。如果这个产区还有一定的琥珀开采历史，那么这个产区就被称为琥珀的历史产区。世界范围内，琥珀发现地虽然很多，除南极洲外几乎遍布全球。但真正意义上称为琥珀历史产区的只有欧洲、亚洲和北美洲地区。也就是说到目前为止，尚未发现非洲、大洋洲、南美洲和南极洲有规模开采价值的琥珀矿床。

1492年哥伦布发现了中美洲加勒比海中的巴哈马群岛。自哥伦布发现新大陆后，南、北美洲才逐步得到开发。加拿大、美国、墨西哥和多米尼加分别是位于北美洲和中美洲（南、北美洲交接处）大陆上的琥珀产区。矿床类型为原生矿或次生矿中的湖泊砂矿，所产琥珀多为矿珀和湖珀。矿珀需要矿井开采，湖珀需要潜水开采，在技术条件不发达的古代，它们的开采难度较大。虽然墨西哥有印第安人使用琥珀的记录，但都只是些零星的使用记录，其中也未提及规模开采。因此，从技术开采的角度上讲，北美洲和中美洲的琥珀大规模商业性开采都是到工业革命后的近现代才开始进行。这说明，南、北美洲作为琥珀的产区还很年轻。比较而言，欧洲的波罗的海地区和亚洲的缅甸地区则是开采时间长、矿床相对稳定的琥珀历史产区，因为它们不仅拥有产量稳定的琥珀矿床，还有早期开采和使用琥珀的连贯历史记录。其中欧洲波罗的海产区的历史最为悠久。两处历史产区的形成，为不同地区的人们认知和使用琥珀提供了物质基础，也为不同区域琥珀文化的形成提供了可能性。

3. 琥珀的历史产区

世界琥珀产区中历史最为悠久的是欧洲波罗的海产区，产区形成时间在地理学上最早可以追溯到波罗的海的封闭，及大不列颠岛与欧洲大陆分离的时期。约在公元前7000年，第四纪冰川期的最后一个间冰期，此时冰盖仍然覆盖在挪威局部、瑞典和俄罗斯北部地区，波罗的海尚未形成如今的封闭状态，而是以冰川期就形成的淡水湖［波罗的冰湖（Baltic Ice Lake）］的形式存在，其与北海（大西洋东北部的边缘海）相连的通道被一座冰川堵塞。由于当时气候变暖，这个淡水湖就随着海平面上升逐渐与北海相连，成为尤蒂亚海（Yoldia Sea）。与北海贯通的尤蒂亚海，为琥珀外漂到大不列颠岛提供了可能性。

公元前6500年，由于板块运动，陆地上升堵塞了海湾并切断尤蒂亚海，使尤蒂亚海变为淡水的安库鲁斯湖（Ancylus Lake），直到公元前5500年大陆被突破开豁，安库鲁斯湖再一次与北海相连。之后，北海与安库鲁斯湖，再次被上升的斯堪的纳维亚半岛与欧洲大陆相连的大陆桥突破隔断。原来的安库鲁斯湖再一次被封闭，后来变为滨螺海（Littorina Sea），最终封闭成为现在的波罗的海。从这个地理变化的时间上看，现代波罗的海琥珀产区的封闭形成时间约在公元前5500年。地史中波罗的海的开放期，为大不列颠岛居民早期使用的琥珀原料来源提供了外漂的可能性。

公元前7000年，爱尔兰变为岛屿与大陆逐渐分离，而英格兰南部仍然与欧洲大陆相连。公元前6500年至公元前6000年，北海和英吉利海峡已大体达到了如今的走势，切断了大不列颠和大陆之间的陆桥。在地理位置上，不列颠群岛西对丹麦日德兰半岛，南对荷兰、比利时和法国。这种地理位置使得它可以得到由洋流带来的波罗的海琥珀。在大不列颠出土的世界上最古老的琥珀珠，属于公元前11000年至公元前9000年的旧石器文化，据专家研究，它们是用随海水漂流到此的波罗的海琥珀制作而成。

亚洲琥珀产区中历史较为悠久的要属缅甸地区了。缅甸琥珀产区的形成除了与当时当地的热带、亚热带泌脂植物有关，还与6500万年前的喜马拉雅造山运动有关。缅甸王国的前身蒲甘国是在公元1044年由阿努律陀建立的。在此之前，该地区先后由汉代的哀牢国、南诏国、大理国等统治。在汉代典籍中记载了此地的土产琥珀。所以，亚洲琥珀产区的形成历史也较为久远。

由此可见，欧洲和亚洲这两个历史产区的形成，为不同地域人们对琥珀的认识和使用提供了物质基础。